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第Ⅱ部分鎢在新能源電池市場的介紹

第七章鎢在鋰硫電池中的應(yīng)用

據(jù)中鎢在線了解，氧化鎢納米棒、二硫化鎢納米片、二硫化鎢量子點、二硒化鎢納米片、氮化鎢納米片及其他鎢化合物憑借著良好的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于鋰硫電池的中。鎢化合物的引入主要是為了解決鋰硫電池中面臨的一些關(guān)鍵問題，如多硫化物的溶解和穿梭效應(yīng)、電極材料的體積變化以及提高電池的電化學(xué)性能等。

鎢化合物可以作為電極材料的添加劑，用于改善電極材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。鎢化合物的高導(dǎo)電性可以促進電子在電極材料中的傳輸，提高電池的電化學(xué)性能。同時，鎢化合物的加入還可以增加電極材料的比表面積，提供更多的活性物質(zhì)接觸面積，有利于電解質(zhì)的浸潤和離子的傳輸。

中鎢在線氧化鎢圖片

此外，鎢可以與多硫化物形成化學(xué)鍵，有效地固定多硫化物，防止其溶解和穿梭到電解質(zhì)中。這種固定作用可以降低電池的容量衰減，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。

鋰硫電池作為一種新興的電池技術(shù)，具有許多優(yōu)點，包括更輕、更耐低溫、更高的能量密度以及更好的價格競爭力。這些優(yōu)點使得鋰硫電池在某些應(yīng)用領(lǐng)域具有替代鋰離子電池的潛力。值得一提的是，鋰硫電池的能量密度是現(xiàn)有鋰離子電池的2倍左右，這意味著它能夠存儲更多的能量，從而延長設(shè)備的運行時間。另外，鋰硫電池不依賴昂貴且難以獲取的原材料，這使得它具有更好的價格競爭力，有助于降低終端設(shè)備的成本。

據(jù)悉，韓國電池制造商LG新能源計劃在3年內(nèi)開發(fā)出鋰硫電池并在2027年實現(xiàn)商業(yè)化，這將有助于推動鋰硫電池的發(fā)展和應(yīng)用。貝哲斯咨詢消息顯示，2022年全球鋰硫電池市場規(guī)模達7.35億元；預(yù)測到2028年全球鋰硫電池市場規(guī)模將達437.19億元，2022至2028期間，年復(fù)合增長率CAGR為97.56%。

7.1 氧化鎢在鋰硫電池中的應(yīng)用

在鋰硫電池中，正極活性物質(zhì)是電池性能的關(guān)鍵因素之一。在鋰硫電池的正極材料中，硫的電化學(xué)反應(yīng)過程中會產(chǎn)生多硫化物，這些多硫化物會溶解在有機電解液中，導(dǎo)致活性物質(zhì)損失和電池性能下降。而氧化鎢作為一種新型的正極活性物質(zhì)，具有高容量、高能量密度、良好的循環(huán)性能和無毒性等優(yōu)點，可以與多硫化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎢硫化合物，從而抑制了多硫化物的溶解，提高了鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

此外，氧化鎢還可以作為鋰硫電池的導(dǎo)電添加劑。由于硫的電導(dǎo)率較低，導(dǎo)致鋰硫電池的電導(dǎo)率受到限制。而氧化鎢具有較高的電導(dǎo)率，可以有效地提高鋰硫電池的電導(dǎo)率，從而改善電池的倍率性能和充放電性能。

鋰硫電池圖片

隔膜是鋰硫電池的重要組成部分之一，它能夠阻止正負極之間的短路，保證電池的安全運行。然而，傳統(tǒng)的隔膜存在一些問題，如耐腐蝕性差、機械強度低等。為了改善隔膜的性能，人們嘗試使用氧化鎢對隔膜進行改性。通過在隔膜中添加氧化鎢，可以提高隔膜的耐腐蝕性和機械強度，從而提高電池的安全性和穩(wěn)定性。同時，氧化鎢還可以改善隔膜的孔徑分布和孔隙率，提高電池的離子傳輸效率。

總之，氧化鎢在鋰硫電池中的應(yīng)用非常廣泛，它不僅可以作為正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電添加劑，還可以改性隔膜。這些應(yīng)用不僅提高了鋰硫電池的性能和穩(wěn)定性，還為鋰硫電池的發(fā)展提供了新的思路和方法。

7.1.1 鋰硫電池正極材料用氧化鎢納米棒

氧化鎢納米棒（WO3-x納米棒）作為一種過渡金屬氧化物，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如高熔點、高化學(xué)活性、良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性等。近年來，氧化鎢在鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。

眾所周知，鋰硫電池中的穿梭效應(yīng)是一個常見的問題，它主要是由于硫正極材料在充放電過程中產(chǎn)生多硫化物溶解在有機電解液中，并在正負極之間遷移導(dǎo)致的。這種穿梭效應(yīng)會導(dǎo)致活性物質(zhì)損失、電池容量下降、充放電效率降低以及自放電增加等問題，嚴重影響了鋰硫電池的性能和穩(wěn)定性。

為了解決穿梭效應(yīng)問題，研究者們嘗試了多種方法，包括使用新型的硫載體材料、引入催化劑、改變電解液組成等。其中，使用金屬氧化物作為硫載體材料是一種有效的解決方法。

中鎢在線氧化鎢圖片

金屬氧化物具有強極性，可以提供大量的活性位點吸附多硫化物，從而抑制其在有機電解液中的溶解和遷移。此外，金屬氧化物還能促進中間產(chǎn)物L(fēng)iPS從導(dǎo)電性差的氧化物表面轉(zhuǎn)移到高導(dǎo)電碳材料表面完成可逆的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)多硫化物在電極材料表面平穩(wěn)的“誘捕-擴散-催化轉(zhuǎn)化”過程。這種轉(zhuǎn)化過程有助于控制多硫化物的行為，提高活性材料的利用率，并緩解鋰硫電池的穿梭效應(yīng)問題。

常見的金屬氧化物有過渡金屬氧化鎢。研究表明，通過優(yōu)化制備工藝和控制合成條件，可以進一步改善WO3-x納米棒的形貌和結(jié)構(gòu)，提高其在鋰硫電池中的應(yīng)用性能。同時，結(jié)合其他金屬氧化物材料或碳材料等優(yōu)點，可以進一步開發(fā)出高效、穩(wěn)定、環(huán)保的鋰硫電池正極材料，推動鋰硫電池的規(guī)模化應(yīng)用。

首先，氧化鎢納米棒作為硫正極材料的導(dǎo)電添加劑，可以有效地提高電極的電導(dǎo)率。由于氧化鎢的高導(dǎo)電性，它可以促進電子的快速傳輸，從而提高電極的反應(yīng)動力學(xué)。同時，WO3-x納米棒還可以作為骨架結(jié)構(gòu)，支撐硫正極材料，防止其在充放電過程中的膨脹和收縮，提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

其次，氧化鎢納米棒還可以作為多硫化物的吸附劑，抑制多硫化物的溶解和穿梭。由于氧化鎢具有強極性，它可以提供大量的活性位點吸附多硫化物，從而限制其在有機電解液中的溶解和遷移。同時，氧化鎢還可以促進中間產(chǎn)物L(fēng)iPS從導(dǎo)電性差的氧化物表面轉(zhuǎn)移到高導(dǎo)電碳材料表面完成可逆的電化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而實現(xiàn)多硫化物在電極材料表面平穩(wěn)的“誘捕-擴散-催化轉(zhuǎn)化”過程。

此外，氧化鎢納米棒還可以作為自支撐硫正極復(fù)合材料的骨架結(jié)構(gòu)。通過將WO3-x納米棒與硫復(fù)合，可以制備出具有自支撐結(jié)構(gòu)的硫正極材料。這種自支撐結(jié)構(gòu)可以避免使用導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，從而提高了電池的整體能量密度。同時，WO3-x納米棒作為骨架結(jié)構(gòu)還可以提供良好的機械強度和穩(wěn)定性，保證電極在充放電過程中的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性。

棒狀紫鎢圖片

專利號為CN113972375A的專利提供了一種多孔碳纖維/氧化鎢自支撐鋰硫電池正極材料的制備方法：首先將預(yù)處理后的碳纖維布通過電沉積得到的表面包覆鎳源的碳纖維布，經(jīng)烘干、高溫煅燒和酸洗，獲得多孔碳纖維布；進而在其表面生長氧化鎢納米棒前驅(qū)體并進行退火處理，獲得多孔碳纖維支撐氧化鎢納米棒硫載體，最后將硫載體與活性硫熔融復(fù)合，即可獲得所需要的產(chǎn)品。本發(fā)明自支撐鋰硫電池正極材料有機結(jié)合了多孔碳纖維的良好的機械強度、優(yōu)異導(dǎo)電性以及氧化鎢納米棒對可溶性多硫化物的吸附?催化作用，不僅實現(xiàn)了硫的高負載，增加整體材料的導(dǎo)電性，而且能夠有效抑制“穿梭效應(yīng)”和緩解電極體積變化，從而有效提高鋰硫電池的循環(huán)性能。

另外，還有研究表明可以采用黃色氧化鎢對鋰硫電池正極材料進行表面改性。其正極活性材料層由黃色氧化鎢、導(dǎo)電聚合物及單質(zhì)硫組成，導(dǎo)電聚合物沉積于氧化鎢球腔內(nèi)底部，單質(zhì)硫附著于氧化鎢球腔內(nèi)。由于氧化鎢具有剛性，因此能提高正極材料的穩(wěn)定性。

除了金屬氧化物之外，其他材料如碳材料、導(dǎo)電聚合物等也具有抑制鋰硫電池穿梭效應(yīng)的潛力。例如，碳材料具有高導(dǎo)電性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠提供良好的電子/離子傳導(dǎo)通道，并吸附多硫化物。導(dǎo)電聚合物則具有高導(dǎo)電性和化學(xué)反應(yīng)活性，能夠提高電極的反應(yīng)動力學(xué)并吸附多硫化物。

7.1.2 鋰硫電池負極材料用氧化鎢納米棒

7.1.3 鋰硫電池隔膜用氧化鎢

7.1.4 鋰硫電池用氧化鎢的挑戰(zhàn)

7.2 二硫化鎢在鋰硫電池中的應(yīng)用

7.2.1 鋰硫電池正極材料用二硫化鎢納米片

7.2.2 鋰硫電池負極材料用二硫化鎢納米片

7.2.3 鋰硫電池正極材料用二硫化鎢量子點

近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，二硫化鎢量子點作為一種新型的納米材料，在鋰硫電池正極材料中得到了廣泛的應(yīng)用。

二硫化鎢量子點是一種具有優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)和良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的納米材料。其尺寸較小，具有較高的比表面積和良好的表面活性，能夠提供更多的活性位點和吸附能力。同時，WS2量子點還具有較高的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效地傳遞電荷和離子，促進鋰離子在正極材料中的嵌入和脫出。

二硫化鎢量子點作為一種新型的納米材料，在正極材料中具有重要的應(yīng)用價值。其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的結(jié)構(gòu)可調(diào)性和吸附性能，可以有效地改善鋰硫電池的性能和使用壽命。通過提高正極材料的電化學(xué)性能、優(yōu)化正極材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)、增強正極材料的抗氧化性能等方法，可以實現(xiàn)二硫化鎢量子點在鋰硫電池中的廣泛應(yīng)用。隨著技術(shù)的不斷進步和應(yīng)用需求的不斷提高，二硫化鎢量子點的研究和應(yīng)用將會更加深入和廣泛。

7.2.4 鋰硫電池負極材料用二硫化鎢量子點

二硫化鎢是由過渡金屬鎢與非金屬硫元素共同組合成的一種黑色粉末，具有較低的摩擦系數(shù)，良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、催化活性和儲荷性能等特點，因而廣泛應(yīng)用于儲能電池、石油化工、光電器件及醫(yī)學(xué)生物成像等領(lǐng)域。然而，受本身結(jié)構(gòu)影響，普通WS2材料的實際性能并沒有理論性能那么高，但可以通過改善形貌的方式來提高實際性能。

二硫化鎢常見的形貌有納米片和量子點，納米片屬于二維結(jié)構(gòu)，而量子點屬于零維結(jié)構(gòu)。由此可知，二硫化鎢量子點（WS2 QDs）是一種由鎢與硫元素組成的零維材料，具有比WS2納米片更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性、更高的理論容量、更佳的倍率性能、更優(yōu)異的催化活性和熒光特性等優(yōu)點。

中鎢在線二硫化鎢圖片

從生產(chǎn)工藝上來看，WS2 QDs的制備步驟包括：先稱取適量WS2粉末，然后放入研缽里充分研磨，再加入適量的氮甲基吡咯烷酮，并進行超聲，最后離心，收集上層棕色澄清溶液即WS2 QDs溶液。WS2 QDs溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方式把溶液中的溶質(zhì)蒸發(fā)掉，然后將所得到的干燥物通過超聲方式溶解在水中，放入冷凍干燥劑中進行冷凍干燥，得到WS2 QDs粉末。該生產(chǎn)技術(shù)具有工藝簡單，綠色環(huán)保，成本低廉，重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量佳如尺寸均勻和結(jié)晶度好等特點。

從用途上來看，二硫化鎢量子點可以制作鋰硫電池負極材料、光電器件和超級電容器等。研究表明，WS2量子點因具有大量作為活性位點的邊緣原子和表面缺陷，而容納諸多的鋰離子，適合制作負極材料；因具有良好的生物兼容性和熒光穩(wěn)定性，而適合制作白光器件。

二硫化鎢量子點具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以有效地傳遞電荷和離子，促進鋰離子在負極材料中的嵌入和脫出。同時，二硫化鎢量子點還具有較大的比表面積和良好的吸附性能，可以提供更多的活性位點和吸附能力，進一步抑制硫的體積膨脹和穿梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。因此，將二硫化鎢量子點用作鋰硫電池的負極材料是一種可行的方案。

7.2.5 鋰硫電池隔膜用二硫化鎢納米花

7.2.6 鋰硫電池用二硫化鎢的挑戰(zhàn)

7.3 二硒化鎢在鋰硫電池中的應(yīng)用

7.3.1 鋰硫電池正極材料用二硒化鎢納米片

7.3.2 鋰硫電池負極材料用二硒化鎢納米片

隨著科技的飛速發(fā)展，大型機械設(shè)備對動力電池性能的需求日益增長，這要求電池具有高能量密度、快速充電能力和長循環(huán)壽命等特性。目前，商業(yè)化的石墨負極材料由于其較低的理論比容量和倍率性能，已經(jīng)難以滿足這些需求。因此，開發(fā)新型的負極材料勢在必行。

作為當(dāng)前鋰電池負極材料的主流之一，石墨電極雖然有體積變化小（~10%）、首次庫倫效率高（90%以上）和價格低廉等優(yōu)點，但也存在理論比容量?。?72mAh/g）、工作電壓平臺低（~0.2V）、倍率性能較差、易生產(chǎn)鋰枝晶等不足。

顯微電鏡下的鋰枝晶圖片

從理論來說，比容量越低，電池的續(xù)航性能越差；倍率性能越差，電池越難以進行大電流充放電；而鋰枝晶的生產(chǎn)將會嚴重降低電池的性能，縮短電池使用壽命，甚至刺穿電極之間的隔膜，進而引發(fā)電池短路等安全問題。所以，開發(fā)具有高比容量和高倍率性能的負極材料迫在眉睫。

過渡金屬硫族化合物如二硒化鎢、二硫化鉬、二硫化鎢因有較大的層間距和較高的理論比容量的優(yōu)點，而被現(xiàn)代的眾多儲能研究者認為是目前最有希望代替石墨負極的材料。

據(jù)中鎢在線了解，WS2納米片是一種由元素周期表中第六周期的VIB族的元素鎢（W）和元素周期表中第三周期VIA族的元素硫（S）組成的化合物，是一種類石墨烯的層狀過渡金屬硫化物，具有多層夾心結(jié)構(gòu)。其層間作用為較弱的范德華力，這種特性使得它易于被剝離成橫向直徑幾百納米，縱向長度幾納米到十幾納米的納米級別的片層，這些片層具有類似于相應(yīng)的石墨烯納米片層的功能和特性，特別是在儲能電極材料方面較為良好的電化學(xué)性能。

具體來說，WSe2納米片的層間距達到了0.651nm，約為石墨層間距的兩倍。這種較大的層間距可以容納更多的帶電鋰離子，并有利于鋰離子在層間的快速擴散。這意味著WSe2納米片具有更高的可逆比容量和更優(yōu)異的倍率性能，可以滿足大電流充放電的需求。

除了層間距的優(yōu)勢外，WSe2的大密度（9.32g/cm3）也賦予了它較高的體積比容量。這意味著在相同體積下，WSe2納米片可以存儲更多的能量，從而提高了電池的能量密度。

在循環(huán)壽命方面，WSe2電極在1000mA/g的大電流密度下可充電1500圈，表現(xiàn)出超長的使用壽命。這一特性使得WSe2納米片在實際應(yīng)用中具有更高的可靠性。

此外，WSe2的儲鋰機制是可逆的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，這意味著它在充放電過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可逆性，有利于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。

綜上所述，二硒化鎢納米片作為一種新型的鋰硫電池負極材料，具有穩(wěn)定的可逆比容量、優(yōu)良的倍率性能和較長的循環(huán)壽命等優(yōu)點。它的出現(xiàn)有望滿足未來大型機械設(shè)備對動力電池性能的需求，為儲能領(lǐng)域帶來新的突破。