白鎢礦型鎢酸鹽和鉬酸鹽制備方法之模板法

模板法基于模板的空間限制作用和模板劑的調(diào)控作用來實(shí)現(xiàn)對材料的大小、形貌、結(jié)構(gòu)、排布等的控制。該法根據(jù)模板自身特點(diǎn)和限制能力的不同可分為軟模板和硬模板兩種。軟模板法指兩親分子通過離子鍵、氫鍵和范德華力等作用力, 在溶劑存在的條件下使模板劑對游離狀態(tài)下的無機(jī)或有機(jī)前軀體進(jìn)行引導(dǎo), 從而生成具有納米有序結(jié)構(gòu)的粒子。軟模板形態(tài)多樣, 調(diào)試簡單, 但是結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差。

將Na2WO4 溶液加到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙烯吡啶(PVP)的溶液中, 調(diào)節(jié)pH=5 ～ 7 , 再向其中加入PbAc2 溶液, 在60 ℃反應(yīng)6h , 制備了準(zhǔn)八面體形的PbWO4 微晶。該反應(yīng)過程中, PVP 主要起分散和穩(wěn)定晶粒的作用, 而CTAB 選擇性地吸附在晶粒表面, 控制晶粒的生長和自組裝。PVP 不僅可以作分散劑, 也可作為模板劑在合成材料中調(diào)控晶體的形貌。以PVP 膠束為模板, 在室溫下合成了BaWO4 納米中空球�？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)模板劑的濃度來對晶體形貌進(jìn)行調(diào)控。增加PVP 模板的濃度為25g L、100g L , 將溶液在100 ℃條件下微波輻射回流5min , 分別制得了片狀和帶狀的BaWO4 晶體。加熱方式也會(huì)影響晶體形貌, 同樣以25g L 的PVP 為模板, 采用油浴加熱, 則得到表面光滑、均勻的球形BaWO4 納米晶。

由于陰離子聚合物聚甲基丙烯酰胺(PMAA)具有高度的水溶性, 并且具有螺旋結(jié)構(gòu), 其親水基團(tuán)羧基能與金屬離子M2 +結(jié)合形成模板, 同時(shí)部分游離的PMAA 能抑制模板上的晶粒長大、防止晶粒聚集生長成簇, 因此是良好的模板劑。以PMAA 為模板劑, 通過調(diào)節(jié)溶液的pH 、反應(yīng)物濃度以及PMAA 濃度, 制備了中空結(jié)構(gòu)的球形、花生狀和橢圓形的BaWO4 微晶。結(jié)合水熱條件制備出各
種形貌的PbWO4 微晶。

硬模板法以一些具有相對剛性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)作為模板合成納米材料。以孔徑約100nm 的多孔氧化鋁薄膜作為模板, 用該薄膜將U 型反應(yīng)器平分為兩部分, 分別從U 型管兩邊加入Ba(NO3)2 和Na2WO4 溶液, 在室溫下反應(yīng)12h , 用NaOH 溶解模板后得到BaWO4 陣列, 該陣列是由直徑101 ±8nm 的單個(gè)BaWO4 納米棒在垂直于隔膜方向緊密生長形成, 納米棒的直徑和形貌由模板的孔徑和形狀決定,因此可以通過調(diào)節(jié)模板的孔洞對納米棒的直徑和形貌進(jìn)行控制。硬模板具有較高的穩(wěn)定性和良好的空間限制作用, 但結(jié)構(gòu)比較單一, 因此制備材料的形貌變化通常也較少。

采用超分子模板法對材料的形貌進(jìn)行控制。用雞蛋膜作為基礎(chǔ)模板、有機(jī)試劑作為輔助模板, 兩者在氫鍵的作用下可形成超分子模板, 通過改變有機(jī)試劑的種類和濃度最終達(dá)到對BaWO4晶體形貌和尺寸的控制。研究還發(fā)現(xiàn), pH<8 可能生成鎢的氧化物, 而pH >12 則加速雞蛋膜的水解, 因此在pH =8 ～ 12 的條件下可得到較純的產(chǎn)物。