稀土在功能涂料和涂層中的作用機(jī)理
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稀土是元素周期表ⅢB族中鈧、釔、鑭系17種元素的總稱，包含鈧Sc、釔Y及鑭系中的鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu，共17個(gè)元素。稀土元素具有[Xe]4f0-145d1-106S2的電子構(gòu)型，由于4f軌道的特殊性和5d軌道的存在，因而具有光、電、磁等優(yōu)異性能。稀土離子具有豐富的電子能級，離子半徑較大，電荷較高，又有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，這為化學(xué)合成稀土新材料提供了更多途徑。將稀土元素應(yīng)用到功能涂層，可以對各種材料進(jìn)行針對性的保護(hù)。
1.稀土在有機(jī)涂料中的催干作用
有機(jī)涂料在材料保護(hù)中被大量應(yīng)用，有機(jī)涂料在使用中往往需要添加催干劑。傳統(tǒng)的催干劑主要是鈷、錳、鐵、鉛、鋅、鈣等金屬的有機(jī)酸皂，但它們卻存在明顯的缺點(diǎn)：鈷皂價(jià)昂，錳皂色深，鉛皂毒性大、污染大。稀土金屬皂催干劑作為一類新型催干劑，不僅具有毒性低、顏色淺、價(jià)格適宜等優(yōu)點(diǎn)，而且兼具活性催干劑和輔助催干劑的作用，可部分代替鈷催干劑，全部取代錳、鐵、鉛、鋅、鈣等催干劑，有利于降低成本，消除鉛毒及污染，并提高漆膜質(zhì)量。稀土元素由于具有特殊的外層電子結(jié)構(gòu)，以它制成的皂類催干劑不僅能通過自身的價(jià)態(tài)變化將油中天然抗氧化物氧化或結(jié)合成絡(luò)合物沉淀析出，消除抗氧化劑的抗氧性，加速不飽和脂肪酸的吸氧速度，促進(jìn)油中不飽和脂肪酸的表層氧化聚合干燥，而且還可通過其空軌道與醇酸、酚醛、氨基、環(huán)氧等樹脂中的羥基、羥甲基等極性基團(tuán)形成配位鍵，增加分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，生成更大相對分子質(zhì)量的配位絡(luò)合物，從而使中、底層涂層產(chǎn)生配位聚合干燥[1]。例如以稀土元素Ce和異辛酸為主要原料，采用有機(jī)酸皂化法可制備高效稀土油漆催干劑，該催干劑能通過所含鈰離子的價(jià)態(tài)變化促進(jìn)自由基產(chǎn)生，加速有機(jī)涂層的氧化聚合干燥，同時(shí)還可與有機(jī)分子中的羥基、羥甲基等極性基團(tuán)形成配位鍵，使有機(jī)涂層產(chǎn)生配位聚合干燥[2]。
2.稀土在功能有機(jī)涂料中的應(yīng)用
在有機(jī)涂料中加入稀土鹽的凝膠可以提高涂料的光澤。采用不同的稀土鹽制成的涂料其光反射率(光入射角為60°)分別為：醋酸鑭為72%，氯化鑭為69%，硝酸鑭為74%，醋酸鈰為71%，醋酸鐠為71%，醋酸鏑為71%，醋酸釓為65%，硝酸釓為71%[3]。稀土水性有光涂料一般由含稀土鹽的凝膠(2%～20%)、高分子乳膠樹脂(10%～20%)和含各類添加劑的膏狀基料(60%～80%)3大組分調(diào)制而成。該類涂料可用于木材、金屬、陶瓷、紙張等固體物質(zhì)的噴涂，起到增加光潔度及防腐等作用。在內(nèi)墻涂料的制備中加入稀土鹽，可以產(chǎn)生對人體有益的負(fù)離子[4]。這是因?yàn)橄⊥猎氐脑幼钔鈱与娮咏Y(jié)構(gòu)相同，都是2個(gè)電子，次外層結(jié)構(gòu)相似，而倒數(shù)第3層具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)。4f軌道上有未成對電子，最外層的2個(gè)電子發(fā)生電子躍遷，由此而產(chǎn)生多種多樣的電子能級，在稀土元素的原子表面產(chǎn)生空穴，使之與水、空氣組成的體系發(fā)生催化反應(yīng)，產(chǎn)生O2和·OH活性氧自由基，將空氣中的分子電離，從而增加空氣中負(fù)離子的濃度。稀土元素具有特殊的電子結(jié)構(gòu)以及獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)，是構(gòu)成光、電、磁等新型功能材料的重要元素。稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料是指以稀土特別是以Eu為激活元素，以堿土金屬鋁酸鹽為基體的一類發(fā)光材料。當(dāng)前最具代表性且性能最好的鋁酸鹽基長余輝發(fā)光材料是稀土離子摻雜的MAl2O4：Eu2+，RE3+，其中M是堿土金屬元素，RE是稀土元素，Eu2+是發(fā)光中心，RE能導(dǎo)致缺陷能級的形成，從而形成長余輝。不同的M使得Eu2+所處的晶體場強(qiáng)度發(fā)生明顯的變化，從而產(chǎn)生不同的發(fā)光和余輝顏色[5-6]。浦鴻汀，等[7]研究了以鋁酸鍶銪為發(fā)光體，分別以過氯乙烯、環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂為基料的發(fā)光涂料，研究表明，鋁酸鍶銪的含量以20%～30%為最佳，以丙烯酸樹脂為基料的發(fā)光涂料，其發(fā)光強(qiáng)度、附著力、耐水、耐候、化學(xué)穩(wěn)定性較好。美國專利[8]介紹了一種水性高速公路發(fā)光涂料，該涂料含有銪及其他稀土離子共激活的MAl2O3(M為Sr、Mg、Ca、Ba中的一種或多種)發(fā)光物質(zhì)，以水溶性聚氨酯樹脂為基料，是一種環(huán)境友好型道路漆，而且還可以用于室內(nèi)外的夜間指示。稀土保溫涂料是以硅酸鹽纖維為主料，以膨脹珍珠鹽為填料，摻雜適量的表面活性劑、稀土和高低溫粘合劑制備而成[9]。稀土元素加入保溫涂料以后，可以生成稀土氧化物、稀土硅酸鹽、稀土化合物以及稀土夾雜物并放出某些氣體物質(zhì)，提高保溫涂料的微孔結(jié)構(gòu)。通過X射線熒光分析儀的檢測證實(shí)，稀土元素和它的氧化物、鹽類等是大量多元共存的。采用電子掃描顯微鏡對兩種保溫涂料進(jìn)行觀察，加入稀土元素的保溫涂料，其纖維呈網(wǎng)狀排列；而不加稀土的保溫涂料，其纖維成混雜片狀排列。由于稀土元素的“晶體慣態(tài)”大部分是“密排六方”體，部分是“密排六方”和“面心立方”共存，其原子本身又存在著空價(jià)鍵軌道，因而它的化學(xué)性能活潑，并和其他原子接觸面大，在物理化學(xué)反應(yīng)后形成以它為中心的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而增強(qiáng)了涂料纖維之間聚合力。此外，稀土添加劑具有微量的放射性，能放射出г、β射線，這些射線能使涂料中的粘結(jié)劑改性，也有助于提高其粘結(jié)力[10]。將二氧化硅、炭化硅、硼酸、雙氫水、氧化鉛按照一定的比例混合反應(yīng)制備原料組分A；再將石墨粉、稀土氧化物按照一定的比例混合制成組分B；將A，B組分按比例混合，加入溶劑，可調(diào)制成黏稠的導(dǎo)電涂料[11]，可對冬季混凝土的施工進(jìn)行高效、安全的加熱保溫，保證冬季混凝土系統(tǒng)的正常水合反應(yīng)，滿足了混凝土的強(qiáng)度設(shè)計(jì)要求，從而有效防止混凝土的早期凍害。
3.稀土在防腐蝕涂層中的應(yīng)用
金屬材料的腐蝕不僅帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)還導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的破壞。全世界每年因腐蝕而報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備相當(dāng)于鋼產(chǎn)量的30%，因腐蝕造成的停產(chǎn)、效率降低、成本增高、產(chǎn)品污染和人身事故等間接損失更為驚人，可見腐蝕問題已經(jīng)成為急待解決的問題。電弧噴涂長效防腐是目前最受重視的熱噴涂技術(shù)之一，有著重要的應(yīng)用領(lǐng)域。日本公布了在日本沿海進(jìn)行的不間斷海水環(huán)境下的浸蝕和腐蝕現(xiàn)場試驗(yàn)結(jié)果，電弧噴涂鋁涂層的防護(hù)性能達(dá)到了A級[12-13]。目前鋁涂層和鋅涂層是金屬構(gòu)件腐蝕防護(hù)的主要材料之一，它作為犧牲陽極，起到陰極保護(hù)作用，而且能使金屬制品與外圍腐蝕介質(zhì)隔離，防止腐蝕發(fā)生。通過對含有稀土元素的幾種鋁和鋁合金材料的電弧噴涂層的防腐性能進(jìn)行測試，表明加入稀土可以有效地改善涂層的性能。這主要是由于稀土不僅可以細(xì)化晶粒，改善合金的抗蝕能力，而且可以提高涂層結(jié)合強(qiáng)度，降低孔隙率，使孔隙變細(xì)小。涂層孔隙率的降低對提高涂層的耐腐蝕能力有重要的作用[14]。實(shí)際應(yīng)用中，涂層孔隙的存在減弱了涂層的隔離作用，腐蝕介質(zhì)會從孔隙穿過涂層到達(dá)基體，發(fā)生涂層下腐蝕。當(dāng)鋼鐵構(gòu)件全部覆蓋涂層后，在涂層壽命經(jīng)驗(yàn)公式T=0.64d/S(T為設(shè)計(jì)壽命，年；d為涂層厚度，μm；S為裸露鋼鐵面積百分?jǐn)?shù))中，S取決于涂層的孔隙率，涂層孔隙率降低，S數(shù)值減小，涂層壽命延長。于興文，等[15]報(bào)道了稀土元素對鋁合金表面轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕作用。在鋁合金表面形成稀土轉(zhuǎn)化膜，抑制了氧和電子在鋁合金表面與溶液之間的擴(kuò)散和遷移，使腐蝕的動力消失，能起到更好的鈍化保護(hù)作用。文九巴，等[16]對富Ce混合稀土鋁合金的熱浸鍍滲工藝及滲鋁后的耐腐蝕性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：稀土對于熱浸鍍滲鋁具有良好的催滲作用，鋼表面熱浸鍍滲稀土鋁后，具有良好的耐腐蝕性，其中含013%的富Ce混合稀土的鋁合金具有更好的耐腐蝕性，其耐腐蝕性2～3倍于純鋁。環(huán)氧樹脂有優(yōu)異的附著力、柔韌性以及較好的耐腐蝕性，但其耐酸性及耐有機(jī)溶劑性差、吸水率高等弱點(diǎn)限制了其應(yīng)用，可加入酚醛樹脂對環(huán)氧樹脂基體進(jìn)行改性。酚醛樹脂的加入使兩種樹脂的活性官能團(tuán)間產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，所得改性涂膜既有環(huán)氧的附著力強(qiáng)、柔韌性大、抗堿性好的優(yōu)點(diǎn)，又具有酚醛樹脂的耐水性、耐溶劑性和耐酸性優(yōu)良的特點(diǎn)。在環(huán)氧樹脂粉末涂料的基本配方基礎(chǔ)上，添加稀土元素，由于稀土元素一般易失去3個(gè)電子，呈正三價(jià)，其反應(yīng)活性極高，是參加反應(yīng)的高活性劑，也是自身催化劑，而與樹脂反應(yīng)后所得化合物鍵能極強(qiáng)，因此樹脂的耐熱、耐磨、耐腐蝕等性能能得到進(jìn)一步提高[17]。該類涂料由腐蝕抑制劑(稀土化合物)和能產(chǎn)生中性至微酸性的填料所組成。將腐蝕抑制成分與其他成分(如填料、氨基酸和氨基酸衍生物、凝膠和凝膠衍生物、有機(jī)交換樹脂及其組合)相結(jié)合，可提高所得涂膜的耐腐蝕性，對底材(如金屬，包括鋁和鋁合金)附著力好，例如用環(huán)氧聚酰胺、分散劑、2-丁醇、高嶺土和硝酸鈰制備的涂料，具有良好的腐蝕抑制性。
4.稀土在耐高溫涂層中的應(yīng)用
改善材料的耐高溫氧化性僅從材料本身考慮往往是不夠的，實(shí)踐證明，高溫材料本身要做到既有好的高溫強(qiáng)度，又具備優(yōu)良的抗氧化、耐腐蝕性能十分困難，而研制和使用耐高溫涂層，其經(jīng)費(fèi)要比耐高溫材料低得多。近年來，人們研究了各種耐高溫涂層，已經(jīng)得到了很大的發(fā)展，從傳統(tǒng)的鋁化物涂層到熱障涂層，從單層涂層到多層涂層[19]。耐高溫涂層的涂覆方法很多，不同類型的耐高溫涂層有不同的制備方法(見表1)。
在材料表面改性層內(nèi)添加微量稀土元素，可以改善改性層的致密性以及與基體的結(jié)合力，降低氧化速率，提高氧化膜的抗剝落性能，從而顯著改善改性層的高溫抗氧化性。微量稀土元素所起的作用，稱為反應(yīng)元素效應(yīng)(reactiveelementseffect)，簡稱REE[20]。在耐高溫涂層制備過程中，稀土的加入可以采用不同的方法，如在化學(xué)熱處理、激光熔覆或熱噴涂中一般是加入稀土化合物，而在離子注入或等離子體鍍膜中，可把稀土加入到靶材中。稀土對表面改性層性能的影響，首先與其微量固溶和合金化有關(guān)。理論分析和測試結(jié)果均證明，“固溶稀土”主要富集于晶界上或其他晶體缺陷(如位錯(cuò)、空位等)處，通過與缺陷或其他元素的交互作用，引起晶界的物理、化學(xué)環(huán)境或界面能量的改變，影響其他元素的行為和產(chǎn)生新相的析出，最終導(dǎo)致改性層組織與性能的變化。其次利用稀土元素可以控制改性層中第二相或夾雜物，進(jìn)而改善改性層的性能，細(xì)化組織與結(jié)構(gòu)。稀土可以使?jié)B鍍層或涂層組織細(xì)化且致密，這是它改善改性層力學(xué)性能和抗氧化耐腐蝕性的重要原因之一。在化學(xué)熱處理中一般認(rèn)為，稀土元素與氧、氫等雜質(zhì)元素有較強(qiáng)的親和力，能抑制這些雜質(zhì)元素促進(jìn)組織疏松的作用，從而使?jié)B層組織致密，而且稀土可使新相的形核率增加，有利于滲鍍層組織的細(xì)化[21-22]。王引真，等[23]研究了CeO2對等離子噴涂Cr2O3涂層抗熱震性的影響，發(fā)現(xiàn)適量的CeO2使微裂紋呈網(wǎng)狀分布于涂層薄片內(nèi)，具有釋放涂層內(nèi)應(yīng)力的作用，可延緩裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展，并使涂層內(nèi)貫穿性孔洞減少，從而提高涂層的抗熱震性。熱障涂層由于其優(yōu)異的隔熱性能而廣泛用于保護(hù)航空發(fā)動機(jī)高溫部件。在熱障涂層陶瓷材料中，純ZrO2由于自身存在的相變問題不能直接用于熱障涂層，而經(jīng)過穩(wěn)定化處理的ZrO2以其良好的綜合性能而成為熱障涂層陶瓷層的首選材料[24]。稀土氧化物涂層的主要相組成一般是La2O3、CeO2、Pr2O3和Nb2O5。HanshinChoi，等[25]對等離子噴涂CeO2-Y2O3-ZrO2(CYSZ)熱障涂層研究表明，由于等離子噴涂過程中由Ce4+轉(zhuǎn)化的Ce3+會重新被氧化為Ce4+，減少了涂層中的氧空位，從而降低了立方相向單斜相轉(zhuǎn)化的驅(qū)動力，使得CYSZ涂層具有比YSZ涂層更好的相穩(wěn)定性、更低的熱導(dǎo)率及熱疲勞壽命。稀土元素對陶瓷涂層的高溫性能有很好的改善作用。何忠義，等[26]討論了稀土高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的應(yīng)用，摻雜La、Y的Si3N4陶瓷工作溫度可達(dá)1650℃，主要用在高溫軸承和高溫燃?xì)廨啓C(jī)上，La、Y主要起到助熔劑和改善晶界的作用。摻雜稀土ZrO2增韌陶瓷可作為高溫耐磨材料，材料中Y2O3或CeO2作為穩(wěn)定劑。楊柳，等[27]研究表明：在Si3N4陶瓷中添加Yb2O3和CeO2后，晶間析出大量Yb2Si2O7晶體，提高了晶粒連接處在高溫下的強(qiáng)度。YoshimuraM和KimYoung-Wook，等[28-29]研究均發(fā)現(xiàn)，在SiC陶瓷中添加Y2O3使材料的高溫強(qiáng)度提高到630～750MPa。對于Al2O3陶瓷，YoshikowaA，等[30]研究表明，加入適量Y2O3可提高其高溫強(qiáng)度，而Mitsuoka，等[31]研究表明加入0.105%(摩爾分?jǐn)?shù))的Yb2O3可使其強(qiáng)度達(dá)到560MPa。
5.稀土在其他功能涂層中的應(yīng)用
稀土改性碳納米管寬帶吸波材料以碳納米管為雷達(dá)波吸收劑進(jìn)行稀土摻雜后，和環(huán)氧樹脂充分混合，制成復(fù)合吸波涂料并涂覆在鋁板上制成吸波涂層[32]。使用反射率掃頻測量系統(tǒng)檢測碳納米管的吸波性能，結(jié)果表明：用適量稀土氧化物改性后，碳納米管的吸波性能大幅提高。在遠(yuǎn)紅外陶瓷粉中加入稀土氧化物時(shí)，因遠(yuǎn)紅外陶瓷粉中含大量的TiO2，TiO2是光觸媒的半導(dǎo)體，充滿電子的價(jià)電子帶由能傳導(dǎo)電子的傳導(dǎo)帶和不能存在電子的禁帶構(gòu)成。由于稀土元素外層的價(jià)電子帶存在，當(dāng)一定能量的光照射到遠(yuǎn)紅外陶瓷粉時(shí)，稀土元素的價(jià)電子帶會俘獲光催化電子，所以TiO2產(chǎn)生的電子大部分被稀土元素的外層價(jià)電子帶(為正三價(jià))所俘獲，這樣便產(chǎn)生更多的空穴，故加入稀土氧化物的遠(yuǎn)紅外陶瓷粉所產(chǎn)生的電子、空穴濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未引入稀土氧化物的遠(yuǎn)紅外陶瓷粉，因陶瓷材料大部分為多晶體介質(zhì)材料，而介質(zhì)晶體材料的紅外輻射特性在遠(yuǎn)紅外短波范圍主要與電子或電子空穴有關(guān)，所以電子-空穴濃度的增加，會使材料的紅外輻射加強(qiáng)。
6.結(jié)語
稀土元素的加入能有效改善涂料和涂層的各種性能，特別是高溫抗氧化和耐腐蝕性能，對要求在嚴(yán)酷條件下工作的工件和零件上有很好的應(yīng)用前景。但稀土在涂料或涂層中的作用機(jī)理還遠(yuǎn)未搞清，至今未能做出完整的解釋，一些稀土元素在涂料或涂層中的應(yīng)用則至今尚未有研究和報(bào)道，這些都需要材料工作者作進(jìn)一步的試驗(yàn)分析和研究，從結(jié)晶化學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)等角度去解釋稀土在涂料或涂層中的作用，從而使稀土能在涂料或涂層改性中發(fā)揮更大作用。
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