國(guó)內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀
鉬酸銨是最重要的鉬酸鹽，也是最重要的鉬化合物之一，它比常規(guī)各類鉬酸鹽如鉬酸鈉、鉬酸鋅等都凸顯重要，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中起著舉足輕重的作用。特別是常見的傳統(tǒng)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨尤為重要。二鉬酸銨成份比較單一，粒度均勻，流動(dòng)性好。四鉬酸銨晶粒均勻，熱穩(wěn)定性好，而且熱演變過(guò)程中不生成中間化合物。七鉬酸銨的水溶性較其他鉬酸銨好。這3種鉬酸銨是生產(chǎn)化學(xué)純?nèi)趸f不可缺少的前軀體，化學(xué)純?nèi)趸f是生產(chǎn)鉬加工材料（如鉬棒、鉬粉等）最重要的原料，它還廣泛用作生產(chǎn)各類鉬化學(xué)品，如光學(xué)裝置、化學(xué)傳感器、特種玻璃等，應(yīng)用范圍仍在不斷拓展。另外，十二鉬酸銨晶體呈現(xiàn)規(guī)則的六棱柱狀，晶體純度高，雜質(zhì)含量低，主要用于制備高純鉬粉、碳化鉬粉和氮化鉬催化劑等。八鉬酸銨有難溶于水的特點(diǎn)，主要用于制備高效環(huán)境友好型阻燃抑煙材料。
1 鉬酸銨生產(chǎn)概況
1.1 國(guó)內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)概況
我國(guó)從1960年開始批量生產(chǎn)鉬酸銨，1964年吉林鍺廠大規(guī)模生產(chǎn)鉬酸銨，1988年四鉬酸銨的產(chǎn)量約1 000 t，2000年后鉬酸銨生產(chǎn)有了長(zhǎng)足發(fā)展，目前金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司已經(jīng)可生產(chǎn)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨等，產(chǎn)能大約為3萬(wàn)t/a，是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一，2010年我國(guó)鉬酸銨的產(chǎn)能達(dá)4.5萬(wàn)t/a，居世界前茅。由于多種原因，除金堆城鉬業(yè)集團(tuán)有限公司和洛陽(yáng)欒川鉬業(yè)集團(tuán)有限公司等少數(shù)廠家外，我國(guó)多數(shù)公司為中小型鉬酸銨生產(chǎn)廠，以生產(chǎn)四鉬酸銨為主。
1.2 國(guó)內(nèi)鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新
沈裕軍等人提出了一種通過(guò)加壓氨浸從鉬精礦中提取鉬酸銨的方法，將鉬精礦加入到裝有質(zhì)量濃度為5%~15%氨水的高壓釜中，通入氧氣至氧分壓為0.4~1.0 MPa，在溫度為140~200 ℃條件下進(jìn)行加壓氨浸反應(yīng)3~6 h，將反應(yīng)得到的礦漿過(guò)濾，濾液蒸氨后經(jīng)酸沉、過(guò)濾洗滌得鉬酸銨。如果鉬精礦含有銅，在蒸氨步驟之前，先對(duì)濾液進(jìn)行萃取分離和反萃，反萃液經(jīng)電解得到金屬銅，萃銅余液再進(jìn)行所述蒸氨及后續(xù)處理。如果鉬精礦中含有錸，在蒸氨步驟以前，先將濾液進(jìn)行萃取和反萃，然后將反萃液經(jīng)純化，萃錸余液再進(jìn)行蒸氨及后續(xù)處理。該工藝比較靈活，可根據(jù)鉬精礦中雜質(zhì)的種類選擇不同工藝。據(jù)報(bào)道該方法具有使用范圍廣、成本低、環(huán)保安全、資源綜合利用率高等優(yōu)點(diǎn)。
唐軍利等研究了通過(guò)添加分散劑制備二鉬酸銨的方法，具體方法是配制一定濃度的氨水，然后加入一定量四鉬酸銨溶液中，升溫使之完全溶解，蒸發(fā)至一定濃度，加入分散劑，控制蒸發(fā)直到大量晶體產(chǎn)生，然后停止加熱，對(duì)晶漿抽濾，將濾餅烘干得二鉬酸銨。該產(chǎn)品的費(fèi)氏密度大于30 μm，松裝密度大于1.25 g/cm3。該工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便。
丁舜研究了表面活性劑在納米八鉬酸銨制備中的應(yīng)用。八鉬酸銨作為抑煙阻燃劑在發(fā)達(dá)國(guó)家已獲得廣泛應(yīng)用，在我國(guó)的研究已深入開展。表面活性劑在納米粉體分散中主要起到兩方面的作用，一是在納米微粒表面吸附，形成表面膜，防止顆粒再團(tuán)聚；二是形成的表面膜親油基部分與介質(zhì)相容性好，親和力強(qiáng)，使體系均勻。
制備八鉬酸銨的具體方法如下，在一定的溫度和適宜的銨鉬比條件下，將高純?nèi)趸f溶解在七鉬酸銨溶液中，在反應(yīng)體系中加入適量表面活性劑(氯化十二烷基三甲基銨)，使溶液中形成眾多納米反應(yīng)器，降低溶液中銨鉬分子間引力和離子的締合力，進(jìn)而降低形成的晶核粒子碰撞，有效阻止粒子的團(tuán)聚，使形成的產(chǎn)物粒徑變小，粒徑分布范圍變窄。據(jù)報(bào)道，陰離子表面活性劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物粒徑的改變明顯優(yōu)于其他類型的表面活性劑，烷基銨鹽表面活性劑最佳。該工藝配方已在生產(chǎn)中應(yīng)用，效果理想，可獲得平均粒徑在80 nm(小于20 nm占90%以上)左右的八鉬酸銨產(chǎn)品。
吉清科技開發(fā)有限公司對(duì)傳統(tǒng)蒸發(fā)設(shè)備進(jìn)行了改造，將蒸發(fā)罐外加熱夾套由原來(lái)的h=800 mm改成h′=450 mm，保證在溶液蒸發(fā)結(jié)束后或冷卻結(jié)晶前，罐內(nèi)液面高度比罐外加熱夾套高100~150 mm，進(jìn)而避免在蒸發(fā)濃縮過(guò)程或結(jié)晶過(guò)程中有罐壁物料進(jìn)入產(chǎn)品影響其質(zhì)量；另外，蒸發(fā)罐攪拌電機(jī)加變頻器，控制溶液線速度在210 m/s，滿足產(chǎn)品結(jié)晶所需條件，控制產(chǎn)品粒度，使其分布均勻。對(duì)蒸發(fā)設(shè)備改造后，鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，但與國(guó)外產(chǎn)品相比，還有一定差距。
金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司于2008年引進(jìn)了連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器制備二鉬酸銨。所謂連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器是指溶液的加熱、蒸發(fā)以及結(jié)晶同時(shí)在不同容器內(nèi)進(jìn)行。它們的基本設(shè)計(jì)思路是使3區(qū)獨(dú)立，即加熱、蒸發(fā)與濃縮以及結(jié)晶室分區(qū)，同時(shí)進(jìn)行作業(yè)，其中特別關(guān)鍵的部件是結(jié)晶室的結(jié)構(gòu)，它直接關(guān)系到產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、相貌、純度及其粒度分布等性能。此外，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備還有熱力蒸汽再壓縮(TVR)及低溫蒸汽結(jié)晶(MVR)等設(shè)備。。連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器的主要結(jié)構(gòu)形式有3種，包括強(qiáng)制外循環(huán)式、循環(huán)筒-擋板式結(jié)晶器以及奧斯陸流化床式等。在制備二鉬酸銨過(guò)程中，國(guó)外多采用連續(xù)結(jié)晶方法，如智利Molymet采用硫酸酸洗、離子交換除雜后再連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)ADM，德國(guó)H.C.Starck采用萃取法生產(chǎn)ADM，美國(guó)Climax對(duì)于低品位的原料采用高溫氧壓煮法生產(chǎn)ADM。
我國(guó)某鉬酸銨廠，以含Mo45%~50%左右含雜高的工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)四鉬酸銨。具體工藝是：將工業(yè)氧化鉬用適量濃度的硝酸酸浸，然后過(guò)濾，濾液采用離子交換回收鉬。濾餅先進(jìn)行一次氨浸，然后過(guò)濾，向?yàn)V液中通入硫化銨除雜，進(jìn)行固液分離，將得到的液體用硝酸酸沉、過(guò)濾，母液返回酸洗過(guò)程，濾餅進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、烘干得四鉬酸銨。一次氨浸時(shí)得到的濾渣進(jìn)行二次氨浸和三次氨浸。該工藝制取1 t四鉬酸銨約消耗1.2 t工業(yè)氧化鉬，硝酸0.65 t（97%），液氨0.36 t（99.8%），水5.5 t，電力900 kWh，回收率約96%~97%。
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