稀土--礦產(chǎn)礦物
稀土--礦產(chǎn)礦物
釔基重稀土硅鐵合金
鈮稀土礦
稀土一詞是歷史遺留下來的名稱。稀土元素是從18世紀末葉開始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)，當時人們常把不溶于水的固體氧化物稱為土。稀土一般是以氧化物狀態(tài)分離出來的，又很稀少，因而得名為稀土。通常把鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪稱為輕稀土或鈰組稀土；把釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥釔稱為重稀土或釔組稀土。也有的根據(jù)稀土元素物理化學性質(zhì)的相似性和差異性，除鈧之外(有的將鈧劃歸稀散元素)，劃分成三組，即輕稀土組為鑭、鈰、鐠、釹、钷；中稀土組為釤、銪、釓、鋱、鏑；重稀土組為鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔。這些稀土元素的發(fā)現(xiàn)，從1794年芬蘭人加多林(J.Gadolin)分離出釔到1947年美國人馬林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷，歷時150多年。其中大部分稀土元素是歐洲的一些礦物學家、化學家、冶金學家等發(fā)現(xiàn)制取的。钷是美國人馬林斯基、格蘭德寧(L.E.Glendenin)和科列爾(C.D.Coryell)用離子交換分離，在鈾裂變產(chǎn)物的稀土元素中獲得的。過去認為自然界中不存在钷，直到1965年，芬蘭一家磷酸鹽工廠在處理磷灰石時發(fā)現(xiàn)了痕量的钷。
稀土金屬材料
大多數(shù)稀土金屬呈現(xiàn)順磁性。釓在0℃時比鐵具更強的鐵磁性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現(xiàn)鐵磁性，鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓表現(xiàn)出稀土金屬的物理性質(zhì)有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣泛用于核反應堆控制材料的鎘、硼還大。稀土金屬具有可塑性，以釤和鐿為最好。除鐿外，釔組稀土較鈰組稀土具有更高的硬度。稀土金屬已廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環(huán)境保護、農(nóng)業(yè)等領域。應用稀土可生產(chǎn)熒光材料、稀土金屬氫化物電池材料、電光源材料、永磁材料、儲氫材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超導材料、磁致伸縮材料、磁致冷材料、磁光存儲材料、光導纖維材料等。
稀土
稀土元素在地殼中平均含量為165.35×10-6(黎彤，1976)。在自然界中稀土元素主要以單礦物形式存在，目前世界上已發(fā)現(xiàn)的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種，其中稀土含量ΣREE＞5.8%的有50～65種，可視為稀土獨立的礦物。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽。稀土礦物總的特點：一是缺少硫化物和硫酸鹽(只有極個別的)，這說明稀土元素具有親氧性；二是稀土的硅酸鹽主要是島狀，沒有層狀、架狀和鏈狀構造；三是部分稀土礦物(特別是復雜的氧化物及硅酸鹽)呈現(xiàn)非晶質(zhì)狀態(tài)；四是稀土礦物的分布，在巖漿巖及偉晶巖中以硅酸鹽及氧化物為主，在熱液礦床及風化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗巖類巖石和與其有關的偉晶巖、氣成熱液礦床及熱液礦床中；五是稀土元素由于其原子結構、化學和晶體化學性質(zhì)相近而經(jīng)常共生在同一個礦物中，即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中，但這類元素并非等量共存，有些礦物以含鈰族稀土為主，有些礦物則以釔族為主。在目前已發(fā)現(xiàn)的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物，適合現(xiàn)今選冶條件的工業(yè)礦物僅有10余種：
1)含鈰族稀土(鑭、鈰、釹)的礦物：氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、氟碳鈰鈣礦、氟碳鋇鈰礦和獨居石。
2)富釤及釓的礦物：硅鈹釔礦、鈮釔礦、黑稀金礦。
3)含釔族稀土(釔、鏑、鉺、銩等)的礦物：磷釔礦、氟碳鈣釔礦、釔易解石、褐釔鈮礦、黑稀金礦。稀散元素在自然界里主要以分散狀態(tài)賦存在有關的金屬礦物中，如閃鋅礦一般都富含鎘、鍺、鎵、銦等，個別還含有鉈、硒與碲；黃銅礦、黝銅礦和硫砷銅礦經(jīng)常富含鉈、硒及碲，個別的還富含銦與鍺；方鉛礦也常富含銦、鉈、硒及碲；輝鉬礦和斑銅礦富含錸，個別的還富含硒；黃鐵礦常富含鉈、鎵、硒、碲等。目前，雖然已發(fā)現(xiàn)有近200種稀散元素礦物，但由于稀少而未富集成具有工業(yè)開采的獨立礦床，迄今只發(fā)現(xiàn)有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦，但礦床規(guī)模都不大。
稀土
稀土元素在地殼中主要以礦物形式存在，其賦存狀態(tài)主要有三種：
（1）、作為礦物的基本組成元素，稀土以離子化合物形式賦存于礦物晶格中，構成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物，如獨居石、氟碳鈰礦等。
（2）、作為礦物的雜質(zhì)元素，以類質(zhì)同象置換的形式，分散于造巖礦物和稀有金屬礦物中，這類礦物可稱為含有稀土元素的礦物，如磷灰石、螢石等。
（3）、呈離子狀態(tài)被吸附于某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、云母類礦物。這類狀態(tài)的稀土元素很容易提取。
獨居石Monazite
獨居石
獨居石又名磷鈰鑭礦�；瘜W成分及性質(zhì)：(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達50～68％。類質(zhì)同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶體結構及形態(tài)：單斜晶系，斜方柱晶類。晶體成板狀，晶面常有條紋，有時為柱、錐、粒狀。
物理性質(zhì)：呈黃褐色、棕色、紅色，間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0～5.5。性脆。比重4.9～5.5。電磁性中弱。在X射線下發(fā)綠光。在陰極射線下不發(fā)光。
生成狀態(tài)：產(chǎn)在花崗巖及花崗偉晶巖中；稀有金屬碳酸巖中；云英巖與石英巖中；云霞正長巖、長霓巖與堿性正長偉晶巖中；阿爾卑斯型脈中；混合巖中；及風化殼與砂礦中。
用途：主要用來提取稀土元素。
產(chǎn)地：具有經(jīng)濟開采價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。
獨居石的生產(chǎn)近幾年呈下降趨勢，主要原因是由于礦石中釷元素具有放射性，對環(huán)境有害。
氟碳鈰礦（Bastnaesite）
化學成分性質(zhì)：(Ce，La)[CO3]F。機械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
晶體結構及形態(tài)：六方晶系。復三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。
物理性質(zhì)：黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤，條痕呈白色、黃色，透明至半透明。硬度4～4.5，性脆，比重4.72～5.12，有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明，在透射光下無色或淡黃色，在陰極射線下不發(fā)光。
生成狀態(tài)：產(chǎn)于稀有金屬碳酸巖中；花崗巖及花崗偉晶巖中；與花崗正長巖有關的石英脈中；石英─鐵錳碳酸鹽巖脈中；砂礦中。
用途：它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用于制作合金，提高金屬的彈性、韌性和強度，是制作噴氣式飛機、導彈、發(fā)動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外，鈰族元素還用于制作各種有色玻璃。
目前，已知最大的氟碳鈰礦位于中國內(nèi)蒙古的白云鄂博礦，作為開采鐵礦的副產(chǎn)品，它和獨居石一道被開采出來，其稀土氧化物平均含量為5～6%。品位最高的工業(yè)氟碳鈰礦礦床是美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦，這是世界上唯一以開采稀土為主的氟碳鈰礦。
磷釔礦（Xenotime）
磷釔礦
化學成分及性質(zhì)：Y[PO4]。成分中Y2O361.4％，P2O538.6％。有釔族稀土元素混入，其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔，同時伴隨有硅代替磷。一般來說，磷釔礦中鈾的含量大于釷。磷釔礦化學性質(zhì)穩(wěn)定。
晶體結構及形態(tài)：四方晶系、復四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。
物理性質(zhì)：黃色、紅褐色，有時呈黃綠色，亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤，油脂光澤。硬度4～5，比重4.4～5.1，具有弱的多色性和放射性。
生成狀態(tài)：主要產(chǎn)于花崗巖、花崗偉晶巖中。亦產(chǎn)于堿性花崗巖以及有關的礦床中。在砂礦中亦有產(chǎn)出。
用途：大量富集時，用作提煉稀土元素的礦物原料。
風化殼淋積型稀土礦（Ionabsorptdeposit）
淋積型稀土礦即離子吸附型稀土礦是我國特有的新型稀土礦物。所謂"離子吸附"系稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈離子狀態(tài)吸附于粘土礦物中。這些稀土易為強電解質(zhì)交換而轉入溶液，不需要破碎、選礦等工藝過程，而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。故這類礦的特點是：重稀土元素含量高，經(jīng)濟含量大，品位低，覆蓋面大，多在丘陵地帶，適于手工和半機械化開采，開采和浸取工藝簡單。
風化殼淋積型稀土礦，主要分布在我國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。
稀土元素在地殼中豐度并不稀少，只是分散而已。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物約有250種，但具有工業(yè)價值的稀土礦物只有50～60種，目前具有開采價值的只有10種左右，現(xiàn)在用于工業(yè)提取稀土元素的礦物主要有四種-氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風化殼淋積型礦，前三種礦占西方稀土產(chǎn)量的95%以上。獨居石和氟碳鈰礦中，輕稀土含量較高。磷釔礦中，重稀土和釔含量較高，但礦源比獨居石少。
世界稀土資源擁有國除中國外，還有俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、美國、澳大利亞、印度、扎伊爾等；主要稀土礦物是氟碳鈰礦、離子吸附型礦、獨居石、磷釔礦、黑稀金礦、磷灰石、鈰鈮鈣鈦礦等。主要進行開采、選礦生產(chǎn)的國家是中國、美國、俄羅斯、吉爾吉斯斯坦、印度、巴西、馬來西亞等。1998年全世界稀土精礦產(chǎn)量13萬余噸（自然噸位）。值得注意的是澳大利亞、印度、南非等擁有稀土資源的國家，在未來五年內(nèi)，將克服技術障礙，生產(chǎn)高附加值的單一稀土產(chǎn)品。屆時世界市場的競爭將更加激烈。
（1）中國
中國占世界稀土資源的41.36%，是一個名符其實的稀土資源大國。稀土資源極為豐富，分布也極其合理，這為中國稀土工業(yè)的發(fā)展奠定了堅實的基礎。
白云鄂博稀土礦山
主要稀土礦有白云鄂博稀土礦、山東微山稀土礦、冕寧稀土礦、江西風化殼淋積型稀土礦、湖南褐釔鈮礦和漫長海岸線上的海濱砂礦等等。
白云鄂博稀土礦與鐵共生，主要稀土礦物有氟碳鈰礦和獨居石，其比例為3∶1，都達到了稀土回收品位，故稱混合礦，稀土總儲量REO為3500萬噸，約占世界儲量的38%，堪稱為世界第一大稀土礦。
微山稀土礦和冕寧稀土礦是以氟碳鈰礦為主，伴生有重晶石等，是組成相對簡單的一類易選的稀土礦。江西風化殼淋積型稀土礦是一種新型稀土礦種，它的選冶相對較簡單，且含中重稀土較高，是一類很有市場競爭力的稀土礦。
中國的海濱砂也極為豐富，在整個南海的海岸線及海南島、臺灣島的海岸線可稱為海濱砂存積的黃金海岸，有近代沉積砂礦和古砂礦，其中獨居石和磷釔礦是處理海濱砂回收鈦鐵礦和鋯英石時作為副產(chǎn)品加以回收。
總之中國的稀土資源儲量大，礦種和稀土元素齊全，稀土品位高，礦點分布合理等。
（2）美國
美國它的稀土資源約占12.50%，其稀土消費和氟碳鈰礦產(chǎn)量幾年來一直居世界第一，但近幾年稀土產(chǎn)量已退居第二位，讓位于中國（由于美國政府十分重視稀土的保護，而中國稀土由于管理不善被嚴重浪費）。美國稀土資源主要有氟碳鈰礦、獨居石及在選別其它礦物時，作為副產(chǎn)品可回收黑稀金礦、硅鈹釔礦和磷釔礦。
位于加利福尼亞的圣貝迪諾縣的芒廷帕斯礦，是世界上最大的單一氟碳鈰礦，該礦山1949年勘探放射性礦物時發(fā)現(xiàn)，稀土品位為5～10%REO，儲量達500萬噸之多，是一大型稀土礦。
美國很早就開采獨居石，現(xiàn)在開采的砂礦量是佛羅里達州的格林科夫斯普林斯礦。礦床長約19km，寬1.2km，厚為6m，獨居石較為豐富。此外，北卡羅來納州、南卡羅來納州、佐治亞州、愛達荷州和蒙大拿州也有砂礦分布，儲量也相當可觀。
（3）印度
印度主要礦床是砂礦。印度的獨居石生產(chǎn)從1911年開始，最大礦床分布在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧里薩拉邦。有名礦區(qū)是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納范拉庫里奇稱為特拉范科的大礦床，它在1911～1945年間的供礦量占世界的一半，現(xiàn)在仍然是重要的產(chǎn)地。1958年在鈾、釷資源勘探中，在比哈爾邦內(nèi)陸的蘭契高原上發(fā)現(xiàn)了一個新的獨居石和鈦鐵礦礦床，規(guī)模巨大。
印度獨居石釷含量高達8%ThO2。在馬納范拉庫里奇采的重砂獨居石占5～6%。鈦鐵礦占65%，金紅石3%，鋯英石5～6%，石榴石7～8%。
（4）前蘇聯(lián)
前蘇聯(lián)的稀土儲量很大，主要是伴生礦床位于科拉半島，存在于堿性巖中的含稀土的磷灰石。前蘇聯(lián)的主要稀土來源就是從磷灰石礦石中回收稀土，此外，在磷灰石礦石中，還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦，含稀土為29～34%。另外，在赫列比特和森內(nèi)爾還有氟碳鈰礦。
（5）澳大利亞
澳大利亞是獨居石的生產(chǎn)大國，獨居石是作為生產(chǎn)鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產(chǎn)品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區(qū)。澳大利亞也產(chǎn)磷釔礦。
澳大利亞可開發(fā)利用的稀土資源，還有位于昆士蘭州中部艾薩山的采鈾的尾礦，南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦床。
（6）加拿大
加拿大產(chǎn)的鈾礦
加拿大主要從鈾礦中副產(chǎn)稀土。位于安大略省布來恩德里弗-埃利特湖地區(qū)的鈾礦，主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨居石、磷釔礦組成，在濕法提鈾時，可把稀土也提出來。
此外，在魁北克省的奧卡地區(qū)擁有的燒綠石礦，也是稀土的一個很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內(nèi)的斯特倫奇湖礦，也含有釔和重稀土正準備開發(fā)。
（7）南非
南非是非洲地區(qū)最重要的獨居石生產(chǎn)國。位于開普頓的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦，伴生有獨居石，是世界上唯一單一脈狀型獨居石稀土礦。此外，在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土，在布法羅螢石礦中也伴生獨居石和氟碳鈰礦，正計劃和研究回收。
（8）馬來西亞
主要從錫礦的尾礦中回收獨居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物，曾一度是世界重稀土和釔的主要來源。
（9）埃及
埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。礦床位于尼羅河三角洲地區(qū)，屬于河濱沙礦，礦源由上游風化的沖積砂沉積而成，獨居石儲量約20萬噸。
（10）巴西
巴西是世界稀土生產(chǎn)的最古老國家，1884年開始向德國輸出獨居石，曾一度名揚世界。巴西的獨居石資源主要集中于東部沿海，從里約熱內(nèi)盧到北部福塔萊薩，長達約643km地區(qū)，礦床規(guī)模大。
稀土市場是一個多元化的市場，它不只是一個產(chǎn)品，而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬，均具有多種多樣的用途。加上相關的化合物和混合物，產(chǎn)品不計其數(shù)。首先從最初的礦石開采起，我們逐一介紹稀土的分離方法和冶煉過程。
稀土選礦
脈石礦物
選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質(zhì)的差異，采用不同的選礦方法，借助不同的選礦工藝，不同的選礦設備，把礦石中的有用礦物富集起來，除去有害雜質(zhì)，并使之與脈石礦物分離的機械加工過程。
當前我國和世界上其它國家開采出來的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產(chǎn)要求，在冶煉前經(jīng)選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般采用浮選法，并常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。
內(nèi)蒙古白云鄂博礦山的稀土礦床，是鐵白云石的碳酸巖型礦床，在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物（除氟碳鈰礦、獨居石外，還有數(shù)種含鈮、稀土礦物）。采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎后，用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機上磨礦分級，再用圓筒磁選機選得62～65 。
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