近期，中科院大連化物所和德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究者一起利用多維度表徵手段揭示了碳化鉬催化劑的碳化過程和形成機理，從原子尺度觀察到了晶相結(jié)構(gòu)的動態(tài)演化過程，證明了立方相氧化鉬（MoOx）是一步碳化合成α相碳化鉬（α-MoC1–x）的關(guān)鍵中間體。
碳化鉬催化劑結(jié)構(gòu)的演化過程（來源：Jian Sun/JACS）
碳化鉬是一種典型過渡金屬碳化物，除了具有高熔點，大硬度，良好的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、耐磨性和耐腐蝕性之外，還有與貴金屬相似的電子結(jié)構(gòu)和催化特性，可以應(yīng)用于加氫氫解反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)、氨合成反應(yīng)、烴類轉(zhuǎn)化與合成反應(yīng)等。
根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同，碳化鉬可以分爲(wèi)α相MoC和β相MoC，前者可通過氨化和滲碳兩個步驟進行制取，後者可用氧化鉬（MoOx）材進行製備。研究表明，α-MoC1–x不論在高溫還是低溫的環(huán)境下，都具有極高的催化活性，有助于水相甲醇重整和水汽變換等資源小分子轉(zhuǎn)化，是一種理想型的催化材料。
碳化鉬粉末圖片
不過，與具有六方晶相結(jié)構(gòu)的β相MoC相比，α-MoC1–x的生産條件較爲(wèi)苛刻（一般需要經(jīng)過高污染、高能耗的氨化處理）和生産成本較高（一般會負載高含量的貴金屬如銠Rh）。因此，爲(wèi)了降低α相碳化鉬的生産成本及改善生産條件，研究人員深入瞭解了碳化過程中晶相結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律和調(diào)控手段。
研究人員通過原位X射綫衍射和原位X射綫吸收光譜技術(shù)，對氧化鉬轉(zhuǎn)變爲(wèi)碳化鉬過程中不同中間物的結(jié)構(gòu)演化分別進行了定性和定量分析，同時使用環(huán)境透射電子顯微鏡，觀測到了氧化鉬在碳化過程下的形貌和晶相變化的全過程。
研究發(fā)現(xiàn)，在FSP製備的氧化鉬上負載少量Rh後，在低溫區(qū)可優(yōu)先發(fā)生相變産生富含氧空位的立方相MoOx亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，然後，在保持晶相不變的情況下發(fā)生碳插入和碳取代，最終轉(zhuǎn)化爲(wèi)具有高活性的立方相α-MoC1-x催化劑。在生産過程中，立方相MoOx是一種很重要的中間産物，能使後續(xù)的碳化過程遵循拓撲變換的碳化路徑。
該研究成果已以“In Situ Investigations on Structural Evolutions during the Facile Synthesis of Cubic α-MoC1–x Catalysts”爲(wèi)題發(fā)表在美國化學(xué)會雜志上。
