三氧化鎢的理想晶體結(jié)構(gòu)

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三氧化鎢的理想晶體結(jié)構(gòu)屬于Re03型，與鈣欽礦ABO3結(jié)構(gòu)非常相似，只是W原子占據(jù)著B的位置，而A位置空置。從單純的化學計量比來看，三氧化鎢中W:O為1:3，其理想晶體結(jié)構(gòu)可以看成由一個處在中心的W原子和圍繞在W原子周圍的六個。原子組成的鎢氧八面體[W06]經(jīng)過共頂連接而成，八面體之間有許多空隙，形成了各種通道。其晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.2所示。+6是W中最高的價態(tài)，除此之外，還有+2,+3,+4,+5價。實際中的三氧化鎢無法滿足嚴格的化學計量比，非化學計量的WO3為N型半導(dǎo)體，通常以W03-x(x=0-1)表示。三氧化鎢在一40~740℃溫度范圍內(nèi)具有不同的結(jié)構(gòu)相變，這些不同的結(jié)構(gòu)相變不是鎢原子和氧原子的重組，而是在原有理想晶體結(jié)構(gòu)上由鎢原子發(fā)生畸變和扭曲所致。隨著溫度的升高，三氧化鎢發(fā)生的相變順序為:低溫單斜(β一W03)三斜(α-W03)室溫單斜(y-W03)正交相(β一W03)和四方相(α-W03)。同時也存在六方相的三氧化鎢晶相。發(fā)生相變的根本原因是處在八面體中心的W原子會向棱邊發(fā)生位移以及[W06]八面體的傾斜，這些從低溫到高溫的相變都是不可逆的，表明在高溫下形成的穩(wěn)定相在低溫下也可以穩(wěn)定地存在。同時，相變不僅僅取決于溫度，而且其他因素如晶粒尺寸等也有一定程度的影響。另外，在不同的制備條件下，WO3還會出現(xiàn)帶有結(jié)晶水的水合物(W03·xH20x=0.33,1或2)，常見的水合物有W03·0.33H20,W03·H20,W03·2H20，這些水合物在文獻中均有報道。通常這些水合物在特定的工作溫度下不穩(wěn)定，在一定的工作溫度下會脫去水分子形成相應(yīng)的W03。W03·0.33H20是一種常見的WO3結(jié)晶前驅(qū)體，也呈現(xiàn)出層狀結(jié)構(gòu)。W03·0.33H20含有兩種類型的八面體，其中一種是圍繞在鎢原子周圍的六個氧原子通過共角連接將鎢氧八面體結(jié)合;第二種則是六個氧原子中僅有四個參與共頂連接，在垂直于共頂連接的赤道平面上，一個形成較長的W-OH2鍵，另一個形成較短的W=O雙鍵。W03·H20是一種二維的有序結(jié)構(gòu)，八面體中四個原子參與了共頂連接，在垂直于赤道平面上，一個較短的W=O雙鍵和一個存在于結(jié)構(gòu)水中的較長的W-OH2鍵，于是這種結(jié)構(gòu)的形成是由于層與層之間的氫鍵作用。

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