近期，中科院大連化物所和德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究者一起利用多維度表征手段揭示了碳化鉬催化劑的碳化過程和形成機(jī)理，從原子尺度觀察到了晶相結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)演化過程，證明了立方相氧化鉬（MoOx）是一步碳化合成α相碳化鉬（α-MoC1–x）的關(guān)鍵中間體。

碳化鉬催化劑結(jié)構(gòu)的演化過程（來源：Jian Sun/JACS）

碳化鉬是一種典型過渡金屬碳化物，除了具有高熔點(diǎn)，大硬度，良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐磨性和耐腐蝕性之外，還有與貴金屬相似的電子結(jié)構(gòu)和催化特性，可以應(yīng)用于加氫氫解反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、加氫脫硫反應(yīng)、加氫脫氮反應(yīng)、氨合成反應(yīng)、烴類轉(zhuǎn)化與合成反應(yīng)等。

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的不同，碳化鉬可以分為α相MoC和β相MoC，前者可通過氨化和滲碳兩個(gè)步驟進(jìn)行制取，后者可用氧化鉬（MoOx）材進(jìn)行制備。研究表明，α-MoC1–x不論在高溫還是低溫的環(huán)境下，都具有極高的催化活性，有助于水相甲醇重整和水汽變換等資源小分子轉(zhuǎn)化，是一種理想型的催化材料。

碳化鉬粉末圖片

不過，與具有六方晶相結(jié)構(gòu)的β相MoC相比，α-MoC1–x的生產(chǎn)條件較為苛刻（一般需要經(jīng)過高污染、高能耗的氨化處理）和生產(chǎn)成本較高（一般會(huì)負(fù)載高含量的貴金屬如銠Rh）。因此，為了降低α相碳化鉬的生產(chǎn)成本及改善生產(chǎn)條件，研究人員深入了解了碳化過程中晶相結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律和調(diào)控手段。

研究人員通過原位X射線衍射和原位X射線吸收光譜技術(shù)，對(duì)氧化鉬轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟f過程中不同中間物的結(jié)構(gòu)演化分別進(jìn)行了定性和定量分析，同時(shí)使用環(huán)境透射電子顯微鏡，觀測(cè)到了氧化鉬在碳化過程下的形貌和晶相變化的全過程。

研究發(fā)現(xiàn)，在FSP制備的氧化鉬上負(fù)載少量Rh后，在低溫區(qū)可優(yōu)先發(fā)生相變產(chǎn)生富含氧空位的立方相MoOx亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，然后，在保持晶相不變的情況下發(fā)生碳插入和碳取代，最終轉(zhuǎn)化為具有高活性的立方相α-MoC1-x催化劑。在生產(chǎn)過程中，立方相MoOx是一種很重要的中間產(chǎn)物，能使后續(xù)的碳化過程遵循拓?fù)渥儞Q的碳化路徑。

該研究成果已以“In Situ Investigations on Structural Evolutions during the Facile Synthesis of Cubic α-MoC1–x Catalysts”為題發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志上。