近日，有研究者發(fā)現(xiàn)亞穩(wěn)相二硫化鉬（MoS2）中的Mo-Mo金屬鍵能夠增強(qiáng)電子局域化，促進(jìn)氮?dú)膺€原催化活性。其中1T’’’二硫化鉬的氨氣產(chǎn)率是2H二硫化鉬的9倍。該工作為相關(guān)高活性催化劑的設(shè)計(jì)提供了很好的理念與策略。
近年來，常溫常壓的電化學(xué)氮?dú)膺€原受到廣泛的研究關(guān)注，其被認(rèn)為是一種有潛力取代工業(yè)中哈伯-博施法的一種技術(shù)。但是目前，該技術(shù)合成效率低，理論機(jī)制也欠缺。
層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬具有較強(qiáng)的氮?dú)膺€原能力，帶正電的鉬原子能通過促進(jìn)氮?dú)夥肿拥姆存I軌道的填充而弱化氮氮三鍵。因此，大量的工作通過雜原子摻雜或者制造缺陷來增強(qiáng)Mo-N鍵以提高活性。然而，這些工作都是立足于2H硫化鉬的改性，很少人會(huì)關(guān)注 MoS2本征結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，并且對于相關(guān)催化機(jī)制的理解仍然缺少深度。
因此基于前期的努力，相關(guān)研究者就制備出了亞穩(wěn)相（1T’和1T’’’）的硫化鉬，并探究了其結(jié)構(gòu)差異對活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，亞穩(wěn)相MoS2中的Mo-Mo金屬鍵能夠增強(qiáng)電子局域化，促進(jìn)氮?dú)膺€原催化活性。其增強(qiáng)的電子密度可以促進(jìn)π back-donation過程來增強(qiáng)Mo-N鍵的強(qiáng)度，從而使得氮?dú)獾幕罨尤菀?。此外，亞穩(wěn)相MoS2中空的t2g軌道有利于與氮?dú)庑纬搔益I促使氮?dú)夥肿拥奈?。結(jié)合計(jì)算，證實(shí)了局域電子促進(jìn)了金屬和氮?dú)獾南嗷プ饔?，從而促進(jìn)氮?dú)獾奈脚c活化。
