華東師範(fàn)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院李大為教授團(tuán)隊(duì)在分子拓?fù)鋵W(xué)方面取得突破性進(jìn)展。據(jù)中鎢線上瞭解，該研究成果離不開(kāi)過(guò)渡金屬元素和鑭系元素的使用。研究者利用二者成功從一條分子鏈打出多種分子結(jié)，為構(gòu)築複雜分子結(jié)提供策略，同時(shí)也推動(dòng)了分子拓?fù)鋵W(xué)的發(fā)展。該研究成果發(fā)表在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊《自然》上。
單一股線構(gòu)築不同單分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
作為分子拓?fù)鋵W(xué)方向的奠基者和開(kāi)拓者，李大為教授在構(gòu)築納米結(jié)構(gòu)的分子結(jié)和探索其性質(zhì)和功能方向做出了卓越的貢獻(xiàn)。在此前的研究中，華東師大研究者團(tuán)隊(duì)已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了很多利用不同金屬範(fàn)本的策略構(gòu)築不同複雜程度的單分子結(jié)，但仍然缺乏用一條分子鏈打出多種結(jié)的策略。這也就是此次李大為教授研究成果不同於已往研究程度的所在。
受伴侶蛋白（Chaperone）誘導(dǎo)蛋白折疊方式的啟發(fā)，李大為教授團(tuán)隊(duì)基於以前的工作，在一條分子鏈上，利用過(guò)渡金屬離子和鑭系金屬離子作為正交範(fàn)本，通過(guò)點(diǎn)手性誘導(dǎo)構(gòu)築了具有單一拓?fù)涫中缘姆肿咏Y(jié)52。此外，研究人員也利用該分子鏈選擇性地合成大環(huán)01（unknot）和三葉結(jié)31的兩種拓?fù)洚悩?gòu)體。
研究者發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會(huì)影響分子鏈的化學(xué)性質(zhì)：較緊的52結(jié)可以同時(shí)結(jié)合兩種不同的金屬離子，而較鬆散的31異構(gòu)體只能結(jié)合一個(gè)銅（I）離子或一個(gè)鑥（III）離子。
分子結(jié)52的合成
分子結(jié)52的合成由四步製備得到。第一，配體L1與Cu（I）配位高效率地形成兩種金屬絡(luò)合物（ΛCu和ΔCu）；第二，由於配體中點(diǎn)手性的誘導(dǎo)，只有其中的一種構(gòu)型ΛCu絡(luò)合物能夠與三價(jià)鑥離子形成開(kāi)鏈的分子52結(jié)；第三，通過(guò)烯烴複分解鎖定開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)得到金屬分子52結(jié)；第四，脫去兩種金屬離子製備得到有機(jī)分子52結(jié)。
此外，分子鏈L1也能夠通過(guò)大環(huán)化形成分子結(jié)01，或利用鑭系金屬離子形成分子三葉結(jié)31。質(zhì)譜證實(shí)了這三種拓?fù)洚悩?gòu)體具有相同的分子量，CD光譜表明三種拓?fù)洚悩?gòu)體之間僅有微小差異，這表明在不存在金屬離子的情況下，三種拓?fù)洚悩?gòu)體之間不存在優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。然而，這三種拓?fù)洚悩?gòu)體在NMR DOSY譜中顯示出不同的擴(kuò)散常數(shù)，從而從側(cè)面證實(shí)了分子52結(jié)的結(jié)構(gòu)。
無(wú)金屬拓?fù)洚悩?gòu)體的合成與表徵
與此同時(shí)，由於該結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在正交的金屬配位位點(diǎn)，因此在所形成31結(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)，通過(guò)添加不同的金屬範(fàn)本，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)，由原先的Cu位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至Lu位點(diǎn)，而這也是首次在單分子結(jié)結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)結(jié)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)，為後續(xù)研究蛋白結(jié)結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)提供了可行性方案。
分子31結(jié)內(nèi)部結(jié)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)行為
在該工作中，單分子股線構(gòu)築不同分子結(jié)結(jié)構(gòu)在分子層面模擬了分子伴侶蛋白的誘導(dǎo)蛋白質(zhì)折疊過(guò)程。而且，這種在DNA和蛋白質(zhì)分子中存在的分子52結(jié)，是首次在實(shí)驗(yàn)室中被製備出來(lái)，填補(bǔ)了分子結(jié)週期表中的重要一環(huán)，對(duì)研究可以打結(jié)的DNA和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能有重要的指導(dǎo)意義。
