近日，大連化物所航太催化與新材料研究中心李昌志副研究員、王愛琴研究員和張濤院士團(tuán)隊(duì)在綠色對二甲苯（PX）合成路線中取得新進(jìn)展，設(shè)計(jì)出一條以木質(zhì)纖維素資源生物發(fā)酵產(chǎn)物（生物基異戊二烯）和甘油脫水產(chǎn)物（丙烯醛）為原料，利用碳化鎢催化分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移串聯(lián)反應(yīng)的合成路線。該反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)PX總收率高達(dá)90%，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
芳烴是重要的石化產(chǎn)品，PX作為最主要的芳烴，是生產(chǎn)三大合成材料——合成樹脂、合成纖維和合成橡膠的一級基本化工原料。我國2016年P(guān)X供需缺口為1230萬噸，進(jìn)口依存度達(dá)57%。為緩解我國PX供給量不足，該研究團(tuán)隊(duì)致力於開發(fā)和利用可再生生物質(zhì)資源，選擇轉(zhuǎn)化製備PX及其它芳烴產(chǎn)品。形成了從生物質(zhì)到甲苯的高選擇合成路線。
研究人員選擇具有特定結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)平臺分子異戊二烯和丙烯醛為底物，首先在路易士酸離子液體催化作用下，通過狄爾斯—阿爾德反應(yīng)，構(gòu)建具有對位取代基的六元環(huán)中間體——4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛。隨後，該中間體在碳化鎢催化劑的作用下，通過連續(xù)氣相脫氫—加氫去氧反應(yīng)生成PX，兩步反應(yīng)PX總收率高達(dá)90%。此外，通過對底物分子取代基及官能團(tuán)的改變，可拓展製備其它生物基芳烴，單一產(chǎn)物收率為80%至92%。
據(jù)瞭解，碳化鎢可以催化氫化、烷烴氫解和重整等合成氣反應(yīng)。同時(shí)，納米碳化鎢在低溫酸性介質(zhì)中電化學(xué)活性較高、催化效果良好，耐酸、耐高溫以及抗CO中毒，對氫氣、水和甲醇氧化均表現(xiàn)出催化氧化性能。
研究團(tuán)隊(duì)以碳化鎢為催化劑，通過分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)脫氫芳化和加氫去氧的高度耦合反應(yīng)。該過程中的碳化鎢表面剪切式反應(yīng)機(jī)理完全不同于傳統(tǒng)貴金屬催化過程，且碳原子在產(chǎn)物中可100%保留，主要副產(chǎn)物為水，便於PX產(chǎn)物的分離。研究成果為探索從生物質(zhì)資源出發(fā)製備芳香化學(xué)品提供了一條新思路。
