探索三氧化鎢的變色性能 2/3

三氧化鎢的光致變色性能(Photochromism)是指化合物A在受到波長為λ1的光照時，可通過特定的化學(xué)方應(yīng)生成結(jié)構(gòu)和光譜性能不同的產(chǎn)物B，而在波長為λ2的光照或熱的作用下，B又可逆生成化合物A的現(xiàn)象。這一過程的基本特征為：A、B在一定條件下都能穩(wěn)定存在，且顏色視差顯著不同；A、B之間的變化是可逆的。三氧化鎢作為一種過渡金屬氧化物，是一種優(yōu)異的光致變色材料，研究發(fā)現(xiàn)其在紫外光照射下會變成藍色。1975年，就有人提出雙電荷注入抽出模型，目前這個模型被廣泛應(yīng)用于解釋光致變色現(xiàn)象上。此模型指出：WO3受紫外線照射后，價帶中電子被激發(fā)到導(dǎo)帶中，在價帶中留下空穴，光生電子被W(Ⅵ)俘獲，生成W(Ⅴ)，同時光生空穴氧化薄膜內(nèi)部或表面的還原物質(zhì)，如水等，生成H+，注入薄膜內(nèi)部，與被還原的氧化物結(jié)合生成藍色的鎢青銅HxWO3。藍色是由于W(Ⅴ)價帶中電子向W(Ⅶ)導(dǎo)帶躍遷的結(jié)果。

近年來有關(guān)WO3光致變色性能的研究多以粉體和薄膜為主。以鎢酸鈉為反應(yīng)原料，利用水熱合成法，在較寬的pH值范圍（0.5-4.5）內(nèi)，均制得有較高穩(wěn)定性、粒徑較小的介穩(wěn)態(tài)WO3超微粉體。其中在pH約為0.5的條件下合成的鎢青銅樣品經(jīng)350W高壓汞燈照射10min后，顏色由淡藍色變成深藍色。當樣品在95℃加熱30min后，深藍色的粉體會被空氣中的氧氣氧化，恢復(fù)為原色，呈現(xiàn)較好可逆性。經(jīng)XPS測試證實六方WO3中有少量變價鎢（W5+）存在，得到變色是由W5+和W6+相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生。

以鎢酸鈉為鎢源，鹽酸調(diào)節(jié)pH值，甲醛有機誘導(dǎo)水熱合成制得分散性較好的納米WO3粉體。在3W紫外燈照射下，未加甲醛的WO3粉體色差值小于2，而甲醛誘導(dǎo)的WO3納米粉體色差值為20，可知甲醛誘導(dǎo)作用顯著提高了WO3粉體的光致變色性能。分析結(jié)果是甲醛誘導(dǎo)合成的WO3粉體的納米尺寸小于紫外線波長，量子尺寸效應(yīng)顯著，WO3受光激發(fā)出的電子由價帶向?qū)�帶躍遷更容易；較大的比表面積有較高的反應(yīng)活性和對激發(fā)光較強的吸收能力。pH值較小時，多鎢酸根離子同樣有光致變色效果，因而從這個角度入手，選擇水溶性高聚物聚丙烯酸（PAA）作為載體和成膜劑，添加適量的丙三醇作為保濕劑，制備了Na2WO4-PAA-Glycerol復(fù)合膜。該膜受太陽光照后，顏色在10s后開始變色，10min后變至最深，置于暗處則褪至無色或淺藍色，時間小于2min，顯示出良好的變色相應(yīng)速度和變色可逆性。由于膜中含水，利于電子供體羧酸根、小分子氧化產(chǎn)物、氧氣的 擴散，因而變色與褪色速度均較快。

針對實驗結(jié)果，可得變色機理源于W(Ⅴ)與W(Ⅵ)的可逆變化。這符合雙電荷注入抽出模型�？梢钥闯�，WO3超微粉體的光致變色條件還較為苛刻（350W的高壓汞燈），而納米尺寸的粉體和Na2WO4-PAA-Glycerol復(fù)合膜的效果較好。這是由于光致變色過程中物質(zhì)遷移（如電子的躍遷，電子供體、氧化產(chǎn)物、氧化劑的擴散等）更容易進行。