有機硅氟納米雜化疏水涂料的制備和應用
疏水涂料指涂膜在光滑表面上的靜態(tài)水接觸角大于90°的一類低表面能涂料，具有防水、防霧、防雪、防污染、抗粘連、抗氧化、防腐蝕和自清潔以及防止電流傳導等重要特點，在科學研究和生產(chǎn)、生活等諸多領域中有極為廣泛的應用前景。通過設計不同結(jié)構(gòu)、化學和物理特征的涂料，能為固體材料提供新的附加功能。純的納米硅溶膠涂料是一種耐候性、耐溫性優(yōu)良的高硬度無機材料，溶膠-凝膠技術制備的納米SiO2有機硅雜化材料成膜后具有耐熱性、耐候性、透明性、低折射性、低介電性等優(yōu)良性能，在汽車玻璃、廚房用具、建筑玻璃、金屬防腐、微電子集成電路等方面表現(xiàn)出廣泛的應用前景。利用硅溶膠中殘留硅羥基與有機硅/氟改性劑的溶膠凝膠反應或表面改性，將有機基團雜化引入硅溶膠結(jié)構(gòu)中，是賦予硅溶膠薄膜疏水性的一個主要和有效的方法，引入的有機基團可以是硅甲基、硅烷基或氟代硅烷基。本文使用正硅酸乙酯與有機硅/氟烷采用溶膠-凝膠法制備醇基納米雜化有機硅溶膠，研究硅溶膠對基材的滲透性，及其應用在不同表面粗糙度的硅酸鹽基材上的涂膜的疏水性、硬度、強度、耐污染性及耐腐蝕性。
1.實驗部分
1.1主要原料
正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇：分析純；甲基三乙氧基硅烷(MTES)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)：藍星化工；辛基三乙氧基硅烷(OTES)：德邦化工；十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(12FHPTMS)：雪佳集團；工業(yè)級低分子含氫硅氧烷：自制。
1.2儀器和測試方法
WQF-410傅里葉變換紅外光譜儀，日本電子公司JEM-CX100Ⅱ型透射電子顯微鏡。用日本εrma角度計式接觸角測定儀。按照GB/T1723—1993、GB/T1720—1979(1989)、GB/T6739—1996測試涂料黏度，涂膜附著力和硬度。
1.3納米硅/氟雜化疏水涂料的制備
1.3.1式(1)制備方法
將正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和其他有機氟硅烷等前驅(qū)體按配方(見表1)加入三口瓶中混合后，攪拌下依次加入一定量的無水乙醇、水和催化劑，然后升溫至70℃下反應6h，自然冷卻，中和，調(diào)節(jié)pH值。加入無水乙醇稀釋至20%的固含量，得到無色透明的納米雜化有機硅溶膠。
1.3.2式(2)制備方法
將正硅酸乙酯于三口瓶中混合后，攪拌下依次加入一定量的無水乙醇、水和催化劑，升溫至70℃下反應3h后，于攪拌下按表1中的配方滴加甲基三乙氧基硅烷或其他有機氟硅烷等前驅(qū)體，保持70℃攪拌回流反應5h，自然冷卻，中和，調(diào)節(jié)pH值。加入無水乙醇稀釋至20%的固含量，得到無色透明的納米雜化有機硅溶膠。
1.4膜的制備
將上述制得的20%的有機硅溶膠用少量的有機堿中和至pH值為9～10，然后涂覆在干凈平整的玻璃片上，振動讓其自然流平，室溫自然干燥1d，膜厚在2～3μm之間，于70℃干燥4h后再升溫至110℃保溫1h，冷卻至室溫制得疏水膜。
2.結(jié)果與討論
2.1納米雜化有機硅溶膠原料配比及反應工藝
正硅酸乙酯(TEOS)在催化劑作用下通過溶膠-凝膠法水解聚合成大量極性強的親水性納米SiO2粒子(粒徑<100nm)，在納米SiO2粒子表面存在大量的Si—OH，由于大量乙醇中的羥基(與Si—OH產(chǎn)生氫鍵作用)稀釋作用，納米SiO2粒子不易自身進一步團聚或凝膠，貯存穩(wěn)定性良好。當濃 度較高時，納米SiO2粒子相互碰撞而團聚的幾率大大增加。使用雜化前驅(qū)體甲基三乙氧基硅烷(MTES)，由于甲基的空間位阻，同時也降低了納米SiO2粒子表面的羥基密度，制備的雜化有機硅溶膠貯存穩(wěn)定性增加，疏水性增強。采用方案2(式2)先制備納米SiO2粒子然后用同樣方法在納米粒子表面進行雜化復合，與方案1(式1)的TEOS和其他前驅(qū)體一起催化水解聚合完全不同，制備的硅溶膠的涂膜的水接觸角明顯增大，即疏水性強，這是由于前者在納米SiO2粒子表面用疏水性較強的MTES進行表面修飾后納米粒子表面的疏水甲基基團較多，涂膜同時隨疏水原料MTES比例的增加，水接觸角增大。
在制備納米雜化有機硅溶膠的過程中用疏水性強的前驅(qū)體DMDES、OTES、12FHPTMS和低分子含氫硅氧烷對上述實驗中的No.4中納米粒子進行改性。
2.2雜化材料透射電鏡表征
將0.12FHPTMS改性納米雜化有機硅溶膠(No.7)室溫放置10d后采用磷鎢酸負染色，然后進行透射電鏡測試，經(jīng)測得納米粒子平均粒徑為40～80nm。0.2的硅溶膠乙醇溶液放置半年后仍澄清透明，顆粒粒徑變大(約120nm)。
2.3紅外光譜圖
純的納米硅溶膠No.1固體在3459cm-1寬的強吸收峰及953cm-1較強吸收峰，1084cm-1為Si—O較窄伸縮振動吸收峰，2900～3000cm-1基本無C—H伸縮振動吸收峰，說明存在大量的Si—OH；納米SiO2與MTES雜化后的雜化硅溶膠No.4中較弱的吸收 峰Si—OH(3479cm-1，930cm-1)，Si—O(1130cm-1)，C—H(2979cm-1，1278cm-1)；No.5中Si—OH(3444cm-1，908cm-1)，Si—O(1112cm-1)，C—H(2921cm-1，2977cm-1，1274cm-1)；No.6中Si—OH(3461cm-1，910～950cm-1附近弱)，Si—O(1130cm-1)，C—H(2861cm-1，2931cm-1，2967cm-1，1274cm-1)；No.7中Si—OH(3440cm-1，910～950cm-1附近弱)，C—H(2976cm-1，1276cm-1)，在1130cm-1、1035cm-1可能是Si—O或C—F反對稱和對稱伸縮振動吸收峰；No.8中Si—OH(3440cm-1)，C—H(2977cm-1)，Si—O(1101cm-1)，2177cm-1少量的未反應的Si—H峰。由紅外光譜圖可知，經(jīng)有機硅/氟烷雜化改性的有機硅溶膠粒子表面的親水基團顯著減弱，碳氫基團增加，疏水性增強。
2.4疏水涂料的性能及其應用
2.4.1疏水涂料在硅酸鹽成品中的疏水性能
硅酸鹽類極性基材經(jīng)浸漬疏水涂料后，吸水率明顯下降，特別是多孔的水泥制品和天然大理石，處理后吸水率下降1～2個數(shù)量級，并且對各種墨水(包括碳素黑墨水、紅墨水和純藍墨水)等無機污染粒子和有機污染物都有顯著的防沾污效果。
2.4.2涂膜性能
納米雜化有機硅溶膠具有較低的初始黏度，經(jīng)換算為1.1～1.5mPa·s，與水的黏度相當。納米粒子具有“兩親”性，一端是親水性的無機納米SiO2“球體”，對極性基材具有很高的親和力和滲透性，另一端是表面帶有疏水有機基團的“尾巴”，在干燥過程中自組裝成一定的有序排列結(jié)構(gòu)，親水一端與極性基材 中的極性羥基作用，在堿催化作用下形成牢固的化學鍵，粘附力強，同時疏水一端向空氣一側(cè)排列，膜表面具有顯著的疏水性。硅溶膠具有較高含量的有機基團，在催化劑作用下水解并縮聚成有機高分子，成膜性能優(yōu)良。由于大量使用較高官能度(>3)的起始原料，制得的有機硅溶膠仍具有較高的反應官能度，納米粒子在干燥成膜過程中在堿性催化劑作用下自身的表面羥基或未反應的烷氧基團之間進一步縮合，具有較高的硬度，達6H以上，同時涂膜具有較高的透明性。
2.4.3涂膜耐腐蝕性能及應用
涂層的抗?jié)B透性、對介質(zhì)穩(wěn)定性、附著力和機械強度對涂膜的耐腐蝕性有顯著影響。本文研制的納米雜化有機硅溶膠成膜性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)致密、疏水性強，對各種介質(zhì)有良好的抗?jié)B透性和穩(wěn)定性，同時涂層附著力大、硬度高，能抵抗多種外界壓力和內(nèi)應力破壞。涂膜在各種外力作用和生活化學污染介質(zhì)腐蝕環(huán)境中仍能保持涂層的完整性，具有明顯的防腐蝕性能，在多種不同表面粗糙度的硅基基材如玻璃、陶瓷、文化石(敦煌石)、天然石材的表面疏水防污處理及文物保護、金屬表面防腐處理等有著廣闊的應用。
以正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和一些有機硅/氟烷作為前驅(qū)體制備的納米雜化有機硅溶膠，納米粒子平均粒徑在100nm以內(nèi)，具有低的起始黏度、很高的滲透性、親和力及粘附力，涂膜疏水性強，硬度高，是一類滲透性強的優(yōu)良的耐候防腐疏水涂料。
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