華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院李大為教授團隊在分子拓?fù)鋵W(xué)方面取得突破性進展。據(jù)中鎢在線了解，該研究成果離不開過渡金屬元素和鑭系元素的使用。研究者利用二者成功從一條分子鏈打出多種分子結(jié)，為構(gòu)筑復(fù)雜分子結(jié)提供策略，同時也推動了分子拓?fù)鋵W(xué)的發(fā)展。該研究成果發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《自然》上。
單一股線構(gòu)筑不同單分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)
作為分子拓?fù)鋵W(xué)方向的奠基者和開拓者，李大為教授在構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的分子結(jié)和探索其性質(zhì)和功能方向做出了卓越的貢獻。在此前的研究中，華東師大研究者已經(jīng)報道了很多利用不同金屬模板的策略構(gòu)筑不同復(fù)雜程度的單分子結(jié)，但仍然缺乏用一條分子鏈打出多種結(jié)的策略。這也就是此次李大為教授研究成果不同于已往研究程度的所在。
受伴侶蛋白（Chaperone）誘導(dǎo)蛋白折疊方式的啟發(fā)，李大為教授團隊基于以前的工作，在一條分子鏈上，利用過渡金屬離子和鑭系金屬離子作為正交模板，通過點手性誘導(dǎo)構(gòu)筑了具有單一拓?fù)涫中缘姆肿咏Y(jié)52。此外，研究人員也利用該分子鏈選擇性地合成大環(huán)01（unknot）和三葉結(jié)31的兩種拓?fù)洚悩?gòu)體。
研究者發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會影響分子鏈的化學(xué)性質(zhì)：較緊的52結(jié)可以同時結(jié)合兩種不同的金屬離子，而較松散的31異構(gòu)體只能結(jié)合一個銅（I）離子或一個镥（III）離子。
分子結(jié)52的合成
分子結(jié)52的合成由四步制備得到。第一，配體L1與Cu（I）配位高效率地形成兩種金屬絡(luò)合物（ΛCu和ΔCu）；第二，由于配體中點手性的誘導(dǎo)，只有其中的一種構(gòu)型ΛCu絡(luò)合物能夠與三價镥離子形成開鏈的分子52結(jié)；第三，通過烯烴復(fù)分解鎖定開鏈結(jié)構(gòu)得到金屬分子52結(jié)；第四，脫去兩種金屬離子制備得到有機分子52結(jié)。
此外，分子鏈L1也能夠通過大環(huán)化形成分子結(jié)01，或利用鑭系金屬離子形成分子三葉結(jié)31。質(zhì)譜證實了這三種拓?fù)洚悩?gòu)體具有相同的分子量，CD光譜表明三種拓?fù)洚悩?gòu)體之間僅有微小差異，這表明在不存在金屬離子的情況下，三種拓?fù)洚悩?gòu)體之間不存在優(yōu)勢構(gòu)象。然而，這三種拓?fù)洚悩?gòu)體在NMR DOSY譜中顯示出不同的擴散常數(shù)，從而從側(cè)面證實了分子52結(jié)的結(jié)構(gòu)。
無金屬拓?fù)洚悩?gòu)體的合成與表征
與此同時，由于該結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在正交的金屬配位位點，因此在所形成31結(jié)結(jié)構(gòu)內(nèi)，通過添加不同的金屬模板，可以實現(xiàn)結(jié)結(jié)構(gòu)的運動，由原先的Cu位點轉(zhuǎn)移至Lu位點，而這也是首次在單分子結(jié)結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)結(jié)點的運動，為后續(xù)研究蛋白結(jié)結(jié)構(gòu)運動提供了可行性方案。
分子31結(jié)內(nèi)部結(jié)點運動行為
在該工作中，單分子股線構(gòu)筑不同分子結(jié)結(jié)構(gòu)在分子層面模擬了分子伴侶蛋白的誘導(dǎo)蛋白質(zhì)折疊過程。而且，這種在DNA和蛋白質(zhì)分子中存在的分子52結(jié)，是首次在實驗室中被制備出來，填補了分子結(jié)周期表中的重要一環(huán)，對研究可以打結(jié)的DNA和蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能有重要的指導(dǎo)意義。
