在材料科學(xué)的廣袤星空中，二硫化鎢（WS2）正逐漸嶄露頭角，成為備受矚目的材料新星。這種由鎢和硫兩種元素組成的化合物，以其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。從最初被發(fā)現(xiàn)具有出色的潤(rùn)滑性能，到如今在光學(xué)、電學(xué)、催化等多個(gè)前沿領(lǐng)域的廣泛探索，WS2正不斷拓展著人們對(duì)材料性能的認(rèn)知邊界。
二硫化鎢獨(dú)特的光學(xué)特性更是為其贏得了眾多科研人員的青睞。它的光吸收、光發(fā)射以及非線性光學(xué)等性質(zhì)，使其在光電探測(cè)器、發(fā)光二極體、光通信等光電器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。這些光學(xué)特性不僅與材料本身的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，還受到材料的層數(shù)、尺寸、缺陷等因素的顯著影響。通過對(duì)這些因素的精確調(diào)控，科研人員能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)WS2光學(xué)性能的優(yōu)化，從而滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。
中鎢線上二硫化鎢圖片
一、獨(dú)特結(jié)構(gòu)：光學(xué)特性的基石
1.層狀結(jié)構(gòu)解析
二硫化鎢的晶體結(jié)構(gòu)豐富多樣，主要存在2H、3R和1T等相。其中，2H相是最為常見的穩(wěn)定相，具有六方對(duì)稱性。在2H相的二硫化鎢中，每個(gè)單元層呈現(xiàn)出“硫-鎢-硫（S-W-S）”的三明治結(jié)構(gòu)，即一層鎢原子被夾在上下兩層硫原子之間，層內(nèi)原子通過強(qiáng)共價(jià)鍵緊密結(jié)合，賦予了材料較高的層內(nèi)穩(wěn)定性。而層與層之間則依靠較弱的范德華力相互作用，這種相對(duì)較弱的層間作用力使得二硫化鎢能夠通過機(jī)械剝離或化學(xué)剝離等方法製備出單層或少層的二維材料。
3R相具有三方對(duì)稱性，其原子堆積序列與2H相不同，為A-B-C，這種結(jié)構(gòu)相對(duì)少見，但在某些物理特性上表現(xiàn)出獨(dú)特之處，例如其層間相對(duì)位移導(dǎo)致層間距變化，進(jìn)而對(duì)材料的電子和光學(xué)性能產(chǎn)生影響。1T相表現(xiàn)為正交或三方對(duì)稱，具有金屬性質(zhì)，通?？赏ㄟ^化學(xué)摻雜或外部應(yīng)力誘導(dǎo)，從半導(dǎo)體相（如2H相）轉(zhuǎn)變而來，在這種結(jié)構(gòu)下，金屬原子在層內(nèi)的相對(duì)位置發(fā)生改變，層間距也有所降低。不同晶相的二硫化鎢在晶格常數(shù)、層間距等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)上存在差異，這些差異進(jìn)一步導(dǎo)致了材料宏觀性能的顯著不同。
2.結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)特性的基礎(chǔ)作用
二硫化鎢這種獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)為其光學(xué)特性奠定了堅(jiān)實(shí)的物理基礎(chǔ)，深刻影響著光與材料的相互作用過程。由於層記憶體在強(qiáng)共價(jià)鍵，電子被束縛在特定的原子周圍，形成了相對(duì)穩(wěn)定的電子雲(yún)分佈。當(dāng)光照射到二硫化鎢上時(shí)，光子能量與材料中的電子相互作用，引發(fā)電子躍遷。在單層WS2中，由於量子限域效應(yīng)顯著，電子的運(yùn)動(dòng)被限制在二維平面內(nèi)，使得電子-空穴對(duì)的束縛能增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出與塊體材料不同的光吸收和發(fā)射特性。例如，單層二硫化鎢在可見光到近紅外光區(qū)域展現(xiàn)出強(qiáng)烈的光吸收能力，這主要源於其內(nèi)部複雜的電子躍遷機(jī)制，包括從價(jià)帶到導(dǎo)帶的直接躍遷以及與材料中的缺陷和雜質(zhì)相關(guān)的間接躍遷過程。
層間的范德華力雖然較弱，但在光與二硫化鎢的相互作用中也發(fā)揮著重要作用。它使得層與層之間的電子雲(yún)存在一定程度的重疊，這種重疊影響了電子在層間的傳輸和激發(fā)態(tài)的壽命，進(jìn)而對(duì)光發(fā)射等特性產(chǎn)生影響。此外，WS2的層狀結(jié)構(gòu)還賦予了材料各向異性的光學(xué)性質(zhì)。在平面內(nèi)（ab面），由於層內(nèi)原子排列的有序性和強(qiáng)共價(jià)鍵的作用，光的傳播和相互作用表現(xiàn)出特定的方向性；而在層與層之間的方向（c軸），由於范德華力的存在，光學(xué)性質(zhì)與平面內(nèi)有所不同。這種各向異性的光學(xué)性質(zhì)在一些光學(xué)器件應(yīng)用中具有重要價(jià)值，例如可以用於製備偏振敏感的光電器件。
二、探秘光學(xué)特性
1.光吸收特性
二硫化鎢在可見光到近紅外光區(qū)域展現(xiàn)出廣泛的光吸收能力，這使其在眾多光學(xué)應(yīng)用中脫穎而出。這種寬頻吸收特性主要源於其內(nèi)部複雜的電子躍遷機(jī)制。在二硫化鎢中，電子存在著從價(jià)帶到導(dǎo)帶的直接躍遷過程，當(dāng)光子的能量與價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差相匹配時(shí)，光子被吸收，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)。材料中的缺陷和雜質(zhì)也會(huì)引入額外的能級(jí)，導(dǎo)致電子通過與這些缺陷和雜質(zhì)相關(guān)的間接躍遷過程吸收光子。這些間接躍遷過程使得二硫化鎢能夠吸收更廣泛波長(zhǎng)範(fàn)圍的光，從而實(shí)現(xiàn)寬頻吸收。
二硫化鎢的光吸收能力與其層數(shù)密切相關(guān)，呈現(xiàn)出獨(dú)特的層數(shù)依賴特性。隨著層數(shù)的減少，量子限域效應(yīng)顯著增強(qiáng)。在塊體二硫化鎢中，電子在三維空間中運(yùn)動(dòng)，受到的限制較小。而當(dāng)層數(shù)逐漸減少，特別是到單層時(shí)，電子被限制在二維平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)，其波函數(shù)的空間分佈發(fā)生變化，電子與空穴的束縛能增大。這種量子限域效應(yīng)導(dǎo)致吸收光譜發(fā)生藍(lán)移，即吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。例如，單層WS2納米片相比多層結(jié)構(gòu)在可見光區(qū)域的吸收更強(qiáng)，這是由於單層結(jié)構(gòu)中電子與空穴的束縛能更大，能夠更高效地吸收光子能量。研究表明，通過精確控制二硫化鎢的層數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其光吸收特性的精準(zhǔn)調(diào)控，為滿足不同光學(xué)應(yīng)用場(chǎng)景的需求提供了可能。
2.光發(fā)射特性
在特定條件下，二硫化鎢能夠產(chǎn)生螢光發(fā)射現(xiàn)象，這為其在螢光成像、發(fā)光二極體等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。當(dāng)二硫化鎢受到光激發(fā)時(shí)，電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，形成電子-空穴對(duì)。這些電子-空穴對(duì)處?kù)都ぐl(fā)態(tài)，具有較高的能量，是不穩(wěn)定的。隨後，電子和空穴通過複合過程釋放能量，以光子的形式發(fā)射出來，從而產(chǎn)生螢光。其螢光發(fā)射峰通常位於可見光區(qū)域，且發(fā)射峰的位置與材料的層數(shù)密切相關(guān)。隨著層數(shù)的變化，二硫化鎢的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的複合能量發(fā)生變化，進(jìn)而使螢光發(fā)射峰的位置發(fā)生移動(dòng)。單層WS2納米片的螢光量子效率較高，這意味著它能夠更有效地將吸收的光能轉(zhuǎn)化為螢光發(fā)射出來，在螢光成像中可以提供更清晰、更靈敏的信號(hào)，在發(fā)光二極體中則可以實(shí)現(xiàn)更高效率的發(fā)光，具有顯著的應(yīng)用潛力。
二硫化鎢在電場(chǎng)作用下能夠?qū)崿F(xiàn)電致發(fā)光，這一特性為其在顯示技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用開闢了新的道路。通過將WS2納米片與電極等材料集成，構(gòu)建合適的器件結(jié)構(gòu)，當(dāng)電流通過時(shí)，電子和空穴在納米片中注入並複合，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。在這種電致發(fā)光過程中，外部電場(chǎng)提供能量，促使電子從電極注入到二硫化鎢的導(dǎo)帶，同時(shí)空穴從另一電極注入到價(jià)帶。注入的電子和空穴在二硫化鎢內(nèi)部相遇並複合，釋放出光子，實(shí)現(xiàn)電致發(fā)光。與傳統(tǒng)的發(fā)光材料相比，二硫化鎢的電致發(fā)光具有回應(yīng)速度快、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，有望在未來的顯示技術(shù)中發(fā)揮重要作用。例如，可用於製備新型的柔性顯示幕幕，實(shí)現(xiàn)可彎曲、可折疊的顯示裝置。
3.非線性光學(xué)特性
二硫化鎢表現(xiàn)出顯著的非線性飽和吸收特性，在強(qiáng)光照射下，其吸收係數(shù)會(huì)隨著光強(qiáng)的增加而逐漸降低，表現(xiàn)出飽和吸收行為。當(dāng)光強(qiáng)較低時(shí)，WS2按照線性光學(xué)規(guī)律吸收光子，吸收係數(shù)保持相對(duì)穩(wěn)定。隨著光強(qiáng)不斷增加，材料中的電子被大量激發(fā)到高能級(jí)，使得低能級(jí)的電子數(shù)量減少，能夠吸收光子的電子態(tài)密度降低。此時(shí)，材料對(duì)光的吸收能力逐漸達(dá)到飽和，吸收係數(shù)下降。這種飽和吸收特性使其能夠作為可飽和吸收體應(yīng)用於超快雷射技術(shù)中。在超快鐳射系統(tǒng)中，可飽和吸收體用於實(shí)現(xiàn)鐳射的鎖模和脈衝壓縮等功能。通過將WS2可飽和吸收體引入鐳射諧振腔，它可以選擇性地吸收低強(qiáng)度的背景光，而對(duì)高強(qiáng)度的雷射脈衝幾乎不吸收。這樣，只有高強(qiáng)度的雷射脈衝能夠在諧振腔內(nèi)不斷振盪和放大，最終實(shí)現(xiàn)鎖模，產(chǎn)生超短脈衝鐳射。
由於二硫化鎢的晶體結(jié)構(gòu)具有較低的對(duì)稱性，其還具備二次諧波產(chǎn)生的非線性光學(xué)效應(yīng)。在高強(qiáng)度鐳射的作用下，WS2納米片能夠?qū)⑷肷涔獾念l率加倍，產(chǎn)生二次諧波信號(hào)。當(dāng)一束頻率為ω的鐳射入射到二硫化鎢上時(shí)，材料中的電子在光場(chǎng)的作用下發(fā)生非線性極化。這種非線性極化導(dǎo)致材料產(chǎn)生一個(gè)頻率為(2ω的極化波，進(jìn)而輻射出頻率為 2ω的二次諧波光。這種特性在非線性光學(xué)成像、光通信等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。在非線性光學(xué)成像中，利用二硫化鎢的二次諧波產(chǎn)生特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物組織、材料微觀結(jié)構(gòu)等的高解析度成像。在光通信中，二次諧波產(chǎn)生可用於光頻率轉(zhuǎn)換，拓展光通信的波段範(fàn)圍，提高通信容量。
三、應(yīng)用領(lǐng)域大放異彩
1.光電探測(cè)器
在光電探測(cè)器領(lǐng)域，二硫化鎢憑藉其獨(dú)特的光學(xué)特性展現(xiàn)出卓越的性能。其高效的光-電轉(zhuǎn)換能力基於光吸收產(chǎn)生電子-空穴對(duì)的過程。當(dāng)光照射到二硫化鎢上時(shí)，光子被吸收，激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。這些光生載流子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，形成光電流，從而實(shí)現(xiàn)光信號(hào)到電信號(hào)的轉(zhuǎn)換。二硫化鎢在光吸收方面具有寬頻特性，能夠吸收從可見光到近紅外光區(qū)域的廣泛波長(zhǎng)範(fàn)圍的光。這使得基於二硫化鎢的光電探測(cè)器可以對(duì)不同波長(zhǎng)的光信號(hào)進(jìn)行有效探測(cè)，大大拓展了其應(yīng)用範(fàn)圍。例如，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，可用於檢測(cè)不同波長(zhǎng)的有害氣體吸收光譜，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種污染物的快速檢測(cè)；在生物醫(yī)學(xué)成像中，能探測(cè)生物組織在不同波長(zhǎng)下的螢光信號(hào)，輔助疾病診斷。
科研人員在二硫化鎢光電探測(cè)器的研究中取得了一系列重要成果。中山大學(xué)電子與資訊工程學(xué)院劉飛教授和佘峻聰教授研究組基於單層二硫化鎢微針尖，設(shè)計(jì)出一種新型的平面場(chǎng)發(fā)射型可見光探測(cè)器件。通過優(yōu)化針尖頂角、針尖陣列間距以及陰陽極距離等結(jié)構(gòu)參數(shù)，該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射特性及光回應(yīng)特性。實(shí)驗(yàn)資料顯示，單層\(WS_2\)三針尖器件的最大場(chǎng)發(fā)射電流密度可達(dá)52Acm?2(@300Vμm?1)，在綠光輻照下三針尖器件的最大光回應(yīng)度為6.8×105AW?1，而對(duì)應(yīng)的光回應(yīng)時(shí)間為6.7s。這種高性能的光電探測(cè)器在圖像傳感、光通信等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。
電子器件圖片
2.太陽能電池
在太陽能電池領(lǐng)域，二硫化鎢的應(yīng)用為提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率提供了新的思路和途徑。二硫化鎢在太陽能電池中主要通過優(yōu)化光吸收和電荷傳輸過程來提升電池性能。在光吸收方面，二硫化鎢的寬頻光吸收特性使其能夠充分吸收太陽光中的不同波長(zhǎng)的光子。從可見光到近紅外光區(qū)域的有效吸收，增加了光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量，為後續(xù)的電荷傳輸和電流形成提供了更多的載流子來源。例如，在一些研究中，將二硫化鎢作為光活性層引入太陽能電池結(jié)構(gòu)中，與傳統(tǒng)的太陽能電池材料相比，顯著提高了對(duì)太陽光的吸收效率。
在電荷傳輸方面，二硫化鎢的二維層狀結(jié)構(gòu)為電荷傳輸提供了良好的通道。層內(nèi)的強(qiáng)共價(jià)鍵使得電子在層內(nèi)能夠快速傳輸，減少了電荷複合的概率。而且，通過合理設(shè)計(jì)太陽能電池的結(jié)構(gòu)，將二硫化鎢與其他材料進(jìn)行複合或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，可以進(jìn)一步優(yōu)化電荷傳輸路徑，提高電荷的收集效率。比如，在鈣鈦礦太陽能電池中，將二硫化鎢作為能帶匹配優(yōu)良的中間層，能夠有效提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引入二硫化鎢中間層後，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提高，同時(shí)電池的穩(wěn)定性也有所增強(qiáng)。這是因?yàn)槎蚧u與鈣鈦礦之間形成了良好的介面接觸，促進(jìn)了電荷的分離和傳輸，減少了介面處的電荷複合。
太陽能電池圖片
3.光學(xué)感測(cè)器
基於二硫化鎢的光學(xué)感測(cè)器在生物、化學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。在生物領(lǐng)域，利用二硫化鎢與生物分子相互作用產(chǎn)生的光學(xué)信號(hào)變化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的高靈敏檢測(cè)。當(dāng)二硫化鎢與生物分子特異性結(jié)合時(shí)，其光學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，如螢光強(qiáng)度、光吸收等。研究人員通過檢測(cè)這些光學(xué)信號(hào)的變化，能夠準(zhǔn)確地識(shí)別和定量分析生物分子。例如，二硫化鎢量子點(diǎn)（WS2-QD）可作為多巴胺（DA）螢光檢測(cè)的有效探針，被應(yīng)用於結(jié)腸癌評(píng)估，檢測(cè)血清樣品中的c-Met蛋白。在這個(gè)過程中，WS2-QD與c-Met蛋白特異性結(jié)合後，其螢光信號(hào)發(fā)生變化，通過檢測(cè)螢光強(qiáng)度的變化即可實(shí)現(xiàn)對(duì)c-Met蛋白的定量檢測(cè)。
在化學(xué)領(lǐng)域，二硫化鎢光學(xué)感測(cè)器可用於檢測(cè)各種化學(xué)物質(zhì)，如環(huán)境污染物質(zhì)、生物毒素等。由於二硫化鎢對(duì)某些化學(xué)物質(zhì)具有特殊的吸附或化學(xué)反應(yīng)特性，導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變。通過監(jiān)測(cè)這些光學(xué)變化，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)化學(xué)物質(zhì)的快速檢測(cè)和分析。例如，基於二硫化鎢的化學(xué)感測(cè)器可以檢測(cè)甲醛、氮氧化物等環(huán)境污染物質(zhì)。當(dāng)這些污染物與二硫化鎢接觸時(shí)，會(huì)引起二硫化鎢的電子結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致其光吸收或螢光發(fā)射特性改變。通過檢測(cè)這些光學(xué)特性的變化，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的高靈敏度檢測(cè)。這種傳感器具有回應(yīng)速度快、檢測(cè)限低、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
4.其他潛在應(yīng)用
在顯示技術(shù)方面，二硫化鎢的電致發(fā)光特性使其有望成為新型顯示材料。通過將二硫化鎢與合適的電極和封裝材料集成，可以製備出具有高亮度、低能耗、快速回應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)的發(fā)光二極體。這種新型的發(fā)光二極體可用於製備柔性顯示幕幕，實(shí)現(xiàn)可彎曲、可折疊的顯示裝置。與傳統(tǒng)的液晶顯示技術(shù)相比，基於二硫化鎢的顯示技術(shù)具有更好的柔韌性和對(duì)比度，能夠滿足未來電子設(shè)備對(duì)顯示技術(shù)的多樣化需求。
在螢光成像領(lǐng)域，二硫化鎢的螢光發(fā)射特性為生物醫(yī)學(xué)成像提供了新的工具。其高螢光量子效率和獨(dú)特的螢光發(fā)射峰位置，使其能夠在生物組織中實(shí)現(xiàn)高解析度的成像。研究人員可以利用二硫化鎢的螢光成像技術(shù)，對(duì)生物體內(nèi)的細(xì)胞、組織和器官進(jìn)行即時(shí)監(jiān)測(cè)和分析，輔助疾病的早期診斷和治療。
在光通信領(lǐng)域，二硫化鎢的非線性光學(xué)特性，如二次諧波產(chǎn)生等，可用於光頻率轉(zhuǎn)換和光信號(hào)處理。通過將二硫化鎢集成到光通信器件中，可以實(shí)現(xiàn)光通信波段的拓展和通信容量的提高。在未來的高速光通信網(wǎng)路中，二硫化鎢有望發(fā)揮重要作用，推動(dòng)光通信技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。
