銦的主要工藝
銦礦物多伴生在有色金屬硫化礦物中，特別是硫化鋅礦，其次是方鉛礦、氧化鉛礦、錫礦、硫化銅礦和硫化銻礦等。雖然在一些有色金屬精礦中銦得到初步富集，但 由于銦品位低，一般不可直接作為提銦原料。而上述有色金屬精礦經(jīng)過(guò)冶煉或高爐煉鐵后得到的粗鋅、粗鉛、爐渣、浸出渣、溶液、煙塵、合金、陽(yáng)極泥等是提銦的 主要原料。
銦的提取工藝以萃取-電解法為主，這也是現(xiàn)今世界上銦生產(chǎn)的主流工藝技術(shù)。其原則工藝流程是：含銦原料→富集→化學(xué)溶解→凈化→萃取→反萃取→鋅(鋁)置換→海綿銦→電解精煉→精銦。
銦多數(shù)與其性質(zhì)類似的鋅、鉛、銅和錫等共生，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)有自然銦、硫銦鐵礦(FeIn2S4)、硫銦銅礦(CuInS2)、硫銅鋅銦礦 [(Cu，Zn，Fe)3(In，Sn)S4]和羥銦礦[In(OH)3]等5種含銦礦物。銦在硫化礦中的含量最高，閃鋅礦是主要工業(yè)來(lái)源，銅礦、方鉛 礦、黃錫礦與錫石也含有較高的銦，但由于產(chǎn)量極少，非常分散，不能作為直接生產(chǎn)銦的原料，一般是從鋅、鉛、錫等重金屬冶煉的副產(chǎn)物中回收生產(chǎn)。由于稀散金 屬離子在化學(xué)性質(zhì)上有許多相似之處，造成分離、富集、回收上的困難，近年來(lái)，隨著銦需求量不斷增加，對(duì)于銦的富集、回收進(jìn)行了很多的研究。
世界上銦產(chǎn)量的90％ 來(lái)自鉛鋅冶煉廠的副產(chǎn)物。銦的冶煉回收方法主要是從銅、鉛、鋅的冶煉浮渣、熔渣及陽(yáng)極泥中通過(guò)富集加以回收。根據(jù)回收原料的來(lái)源及含銦量的差別，應(yīng)用不同 的提取工藝，達(dá)到最佳配置和最大收益。常用的工藝技術(shù)有氧化造渣、金屬置換、電解富集、酸浸萃取、萃取電解、離子交換、電解精煉等。當(dāng)前較為廣泛應(yīng)用的是 溶劑萃取法，它是一種高效分離提取工藝。離子交換法用于銦的回收，還未見(jiàn)工業(yè)化的報(bào)導(dǎo)。在從較難揮發(fā)的錫和銅內(nèi)分離銦的過(guò)程中，銦多數(shù)集中在煙道灰和浮渣 內(nèi)。在揮發(fā)性的鋅和鎘中分離時(shí)，銦則富集于爐渣及濾渣內(nèi)。生產(chǎn)銦的方法雖然有多種，但是據(jù)有關(guān)資料報(bào)道，目前最常見(jiàn)、而且行之有效適合于工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展需要 的方法有下列幾種：
1．從煉鋅副產(chǎn)品中回收銦
日本同和礦業(yè)公司以煉鋅中產(chǎn)生的凈液殘?jiān)鳛樵�，先分離和浸出，脫銅、脫鋁，除去原料中與鎵銦性質(zhì)相似的重金屬，然后在富集 鎵銦的溶液中加入鹽酸，混合攪拌，調(diào)整酸度之后，再用醚萃取銦，使它和鎵及其它金屬分離。最后用水反萃出銦，再經(jīng)置換，熔融和電解。 在每次電解中需調(diào)整電流密度和電解液的酸度，以除去微量的鎘、錫和鋁等，生產(chǎn)出4 N 以上的金屬銦。此外，銦的選擇性分離法是把鉛、鋅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的含有微量的銦煙塵、陽(yáng)極泥等各種殘?jiān)约半娊馀懦鲆鹤鳛樵希捎煤腿╈⑺岫?/SPAN>(2- 乙基己基)酯的有機(jī)溶劑，于pH小于1.0的條件下，對(duì)含銦及其它金屬的硫酸溶液萃取，然后用鹽酸在30-700C 進(jìn)行反萃，從而選擇性分離銦。其萃取銦的效率可高達(dá)98%以上。
2．硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀
“硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀”項(xiàng)目屬于材料學(xué)科，冶金技術(shù)領(lǐng)域科研項(xiàng)目。硬鋅是粗鋅火法精餾過(guò)程中產(chǎn)出的一種中間產(chǎn)物，是 由粗鋅中的高沸點(diǎn)物質(zhì)組成，其主要是以鋅鉛鐵砷為主體并含有鍺銦銀等元素的多元合金。硬鋅的產(chǎn)出率約占粗鋅處理量的4％。由昆明理工大學(xué)中國(guó)工程院院士戴 永年等人主持研究的“硬鋅真空蒸餾提鋅和富集鍺銦銀”項(xiàng)目獲得了2003年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。
該技術(shù)用“真空蒸餾法提鋅和富集鍺銦銀”的新流程及新工藝，并成功地研制了與該工藝流程配套的生產(chǎn)設(shè)備，突破了常規(guī)的在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)上進(jìn)行技術(shù)改造的傳統(tǒng) 做法，取得了成功。有關(guān)專家評(píng)價(jià)道，該發(fā)明工藝屬國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，且安全可靠，操作方便，無(wú)“三廢”污染，屬“綠色冶金”新技術(shù)，符合國(guó)家所倡導(dǎo)的資源綜合利用 的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，具有新穎性、創(chuàng)造性和實(shí)用性。
3．從礦渣中回收金屬銦
從銻、鋅礦渣中回收金屬銦一般采用酸化浸出-萃取法。在其他礦渣中如鐵礬渣、銅渣等也含有稀散金屬銦。冰銅冶煉轉(zhuǎn)爐吹煉得到的 銅渣中銦含量達(dá)0.6％～0.95％，具有較大的回收價(jià)值。從鐵礬渣中富集、回收銦可采用還原揮發(fā)處理和萃取提銦新工藝，將鐵礬渣在高溫下用炭還原，并加 入某助劑使銦從渣中揮發(fā)出來(lái)，形成富銦物料，再進(jìn)行浸出-萃取-電積，可得到純度為99.99％的高純銦，銦回收率大于80％ ，同時(shí)解決了鐵礬渣的污染問(wèn)題。
4．從煙灰中回收金屬銦
冶煉煙灰中主要含有鋅、鉛、銅和鐵等金屬，同時(shí)含有少量銦。銦在冶煉煙灰中主要以In2O3，In2S3和In2(SO4)3 等物相存在。從冶煉煙灰中回收銦主要采用酸浸—溶劑萃取法。株洲冶煉集團(tuán)采用硫酸直接浸出—萃取法從鉛浮渣反射爐煙塵中提取銦，在200g?L-1硫酸溶 液中浸出，銦的浸出率為90％，用P204作萃取劑，適當(dāng)條件下溶液中銦的萃取率可達(dá)85％，用HCl作反萃劑，反萃率在95％以上。在酸浸過(guò)程中加入 NaCl有利于進(jìn)一步提高銦的浸出率。對(duì)鉛煙灰進(jìn)行酸化焙燒—水浸，銦浸出率提高到88％以上。在萃取過(guò)程中采用P204水平箱萃取法，銦的萃取率從 90％提高到95％。
5．從廢水中回收金屬銦
1）萃取法
在銦的富集與回收中，萃取是重要的方法，萃取劑包括二(2一乙基己基)膦酸(HDEHP、P204)，P5708、P507D、P350、PV?HQPF、Cyanex923、TR-PO、TBP和石油亞砜等。
2）離子交換法
萃淋樹(shù)脂具有萃取劑流量少，柱負(fù)載量高，傳質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于分離工程。
3）液膜法
液膜分離法是一種高效、快速、節(jié)能的高新分離技術(shù)。以P291為流動(dòng)載體，L113A為表面活性劑，液體石臘為膜增強(qiáng)劑，煤油為膜溶劑，硫酸和硫酸肼水溶液為內(nèi)相試劑，用該乳狀液膜體系對(duì)銦進(jìn)行分離富集。
6．從合金中回收金屬銦
以鉛、錫等為主體的多元合金及金屬化合物，含有銦、鍺等有價(jià)金屬，可采用堿熔、酸浸的方法回收銦、鍺等有價(jià)金屬。如電爐底鉛是 以鉛、錫等為主體的多元合金及金屬化合物，往電爐底鉛中加入NaOH，進(jìn)行堿熔和堿煮，將細(xì)浸出渣酸浸，兩段酸浸的銦總浸出率達(dá)99％，銦直收率達(dá) 84.3％。
我國(guó)銦的提取工藝在上世紀(jì)90年代初獲得突破，在有色金屬工業(yè)快速發(fā)展的大背景下，銦的提取工藝普及非常快，特別是銦價(jià)高漲之后，銦的綜合回收受到企業(yè)的 普遍重視，國(guó)內(nèi)科研單位和生產(chǎn)企業(yè)針對(duì)各種含銦物料的提銦工藝又取得長(zhǎng)足進(jìn)展，因此我國(guó)銦產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速。主要生產(chǎn)廠家工藝特點(diǎn)在于針對(duì)不同的含銦原料采取 不同的初步富集方法和溶解技術(shù)，再根據(jù)介質(zhì)情況選擇適合的萃取劑。如華錫集團(tuán)和柳州銦泰科技有限責(zé)任公司提銦原料為含銦量大約0.2%的煉鋅鐵釩渣；葫蘆 島鋅廠、韶關(guān)華力公司、韶關(guān)冶煉廠則是從含銦2%～3%的硬鋅塊中提銦；株洲冶煉廠用置換渣(銦2%～3%)作為提銦原料；柳州鋅品公司從生產(chǎn)立德粉的浸 出渣(含銦0.2%)中提煉。
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