儲氫材料（hydrogen storage material）
儲氫材料
hydrogen storage material
一類能可逆地吸收和釋放氫氣的材料。最早發(fā)現(xiàn)的是金屬鈀，1體積鈀能溶解幾百體積的氫氣，但鈀很貴，缺少實(shí)用價(jià)值。20世紀(jì)70年代以后，由于對氫能源的研究和開發(fā)日趨重要，首先要解決氫氣的安全貯存和運(yùn)輸問題，儲氫材料范圍日益擴(kuò)展至過渡金屬的合金。如鑭鎳金屬間化合物就具有可逆吸收和釋放氫氣的性質(zhì)：
每克鑭鎳合金能貯存0.157升氫氣，略為加熱，就可以使氫氣重新釋放出來。LaNi5是鎳基合金，鐵基合金可用作儲氫材料的有TiFe，每克TiFe能吸收貯存0.18升氫氣。其他還有鎂基合金，如Mg2Cu、Mg2Ni等，都較便宜。
一,緒言
氫-二十一世紀(jì)的綠色能源
1.1能源危機(jī)與環(huán)境問題
化石能源的有限性與人類需求的無限性-石油,煤炭等主要能源將在未來數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭!!!(科技日報(bào),2004年2月25日,第二版)
化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災(zāi)難-溫室效應(yīng),酸雨等嚴(yán)重威脅地球動植物的生存!!!
人類的出路何在 -新能源研究勢在必行!!!
1.2 氫能開發(fā),大勢所趨
氫是自然界中最普遍的元素,資源無窮無盡-不存在枯竭問題
氫的熱值高,燃燒產(chǎn)物是水-零排放,無污染 ,可循環(huán)利用
氫能的利用途徑多-燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電
氫的儲運(yùn)方式多-氣體,液體,固體或化合物
1.3 實(shí)現(xiàn)氫能經(jīng)濟(jì)的關(guān)鍵技術(shù)
廉價(jià)而又高效的制氫技術(shù)
安全高效的儲氫技術(shù)-開發(fā)新型高效的儲氫材料和安全的儲氫技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急
車用氫氣存儲系統(tǒng)目標(biāo):
IEA: 質(zhì)量儲氫容量>5%; 體積容量>50kg(H2)/m3
DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
二,不同儲氫方式的比較
氣態(tài)儲氫:
能量密度低
不太安全
液化儲氫:
能耗高
對儲罐絕熱性能要求高
二,不同儲氫方式的比較
固態(tài)儲氫的優(yōu)勢:
體積儲氫容量高
無需高壓及隔熱容器
安全性好,無爆炸危險(xiǎn)
可得到高純氫,提高氫的附加值
2.1 體積比較
2.2 氫含量比較
三,儲氫材料技術(shù)現(xiàn)狀
3.1 金屬氫化物
3.2 配位氫化物
3.3 納米材料
金屬氫化物儲氫特點(diǎn)
反應(yīng)可逆
氫以原子形式儲存,固態(tài)儲氫,安全可靠
較高的儲氫體積密度
Abs.
Des.
M + x/2H2
MHx + H
Position for H occupied at HSM
Hydrogen on Tetrahedral Sites
Hydrogen on Octahedral Sites
3.1 金屬氫化物儲氫
目前研制成功的:
稀土鑭鎳系
鈦鐵系
鎂系
鈦/鋯系
稀土鑭鎳系儲氫合金
典型代表:LaNi5 ,荷蘭Philips實(shí)驗(yàn)室首先研制
特點(diǎn):
活化容易
平衡壓力適中且平坦,吸放氫平衡壓差小
抗雜質(zhì)氣體中毒性能好
適合室溫操作
經(jīng)元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土,主要成分La,Ce,Pr,Nd)廣泛用于鎳/氫電池
PCT curves of LaNi5 alloy
鈦鐵系
典型代表:TiFe,美Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室首先發(fā)明
價(jià)格低
室溫下可逆儲放氫
易被氧化
活化困難
抗雜質(zhì)氣體中毒能力差
實(shí)際使用時(shí)需對合金進(jìn)行表面改性處理
PCT curves of TiFe alloy
TiFe(40 ℃)
TiFe alloy
Characteristics:
two hydride phases;
phase (TiFeH1.04) & phase (TiFeH1.95 )
2.13TiFeH0.10 + 1/2H2 → 2.13TiFeH1.04
2.20TiFeH1.04 + 1/2H2 → 2.20TiFeH1.95
鎂系
典型代表:Mg2Ni,美Brookhaven國家實(shí)驗(yàn)室首先報(bào)道
儲氫容量高
資源豐富
價(jià)格低廉
放氫溫度高(250-300℃ )
放氫動力學(xué)性能較差
改進(jìn)方法:機(jī)械合金化-加TiFe和CaCu5球磨,或復(fù)合
鈦/鋯系
具有Laves相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物
原子間隙由四面體構(gòu)成,間隙多,有利于氫原子的吸附
TiMn1.5H2.5 日本松下(1.8%)
Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4
活性好
用于:氫汽車儲氫,電池負(fù)極Ovinic
3.2配位氫化物儲氫
堿金屬(Li,Na,K)或堿土金屬(Mg,Ca)與第三主族元素(B,Al)形成
儲氫容量高
再氫化難(LiAlH4在TiCl3, TiCl4等催化下180℃ ,8MPa氫壓下獲得5%的可逆儲放氫容量)
金屬配位氫化物的的主要性能
℃
3.3碳納米管(CNTs)
1991年日本NEC公司Iijima教授發(fā)現(xiàn)CNTs
納米碳管儲氫-美學(xué)者Dillon1997首開先河
單壁納米碳管束TEM照片
多壁納米碳管TEM照片
納米碳管吸附儲氫:
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR,RT,10MPa)
納米碳管電化學(xué)儲氫
開口多壁MoS2納米管及其循環(huán)伏安分析
循環(huán)伏安曲線
納米碳管電化學(xué)儲氫
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多壁納米碳管電極循環(huán)充放電曲線,經(jīng)過100充放電后_ 保持最大容量的70%
單壁納米碳管循環(huán)充放電曲線,經(jīng)過100充放電后 保持最大容量的80%
碳納米管電化學(xué)儲氫小結(jié)
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純化處理后多壁納米碳管最大放電容量為 1157mAh/g,相當(dāng)于4.1%重量儲氫容量.經(jīng)過100充放電后,其仍保持最大容量的70%.
單壁納米碳管最大放電容量為503mAh/g,相當(dāng)于1.84%重量儲氫容量.經(jīng)過100充放電后,其仍保持最大容量的80%.
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納米材料儲氫存在的問題:
世界范圍內(nèi)所測儲氫量相差太大:0.01(wt ) %-67 (wt ) %,如何準(zhǔn)確測定
儲氫機(jī)理如何
四,結(jié)束語-氫能離我們還有多遠(yuǎn)
氫能作為最清潔的可再生能源,近10多年來發(fā)達(dá)國家高度重視,中國近年來也投入巨資進(jìn)行相關(guān)技術(shù)開發(fā)研究
氫能汽車在發(fā)達(dá)國家已示范運(yùn)行,中國也正在籌劃引進(jìn)
氫能汽車商業(yè)化的障礙是成本高,高在氫氣的儲存
液氫和高壓氣氫不是商業(yè)化氫能汽車-安全性和成本
大多數(shù)儲氫合金自重大,壽命也是個(gè)問題;自重低的鎂基合金很難常溫儲放氫,位氫化物的可逆儲放氫等需進(jìn)一步開發(fā)研究,
碳材料吸附儲氫受到重視,但基礎(chǔ)研究不夠,能否實(shí)用化還是個(gè)問號
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